的3官能型環氧樹脂（TECHMOREVG3101L(PRINTEC CORPORATION制造），比較化合物4a)和比較合成例1中制造的雙酚A型環氧樹脂的部分甲 基丙烯酸酯化環氧樹脂（比較化合物5c)的各種低聚物，如下地進行溶出性試驗。
[0222] [溶出性試驗]
[0223] 在液晶中的溶出性的評價通過作為液晶的相變溫度的Ni點（Nematic-Isotropic point)的變化和利用HPLC(高效液相色譜法）的在液晶中的溶出量的直接定量來進行。液 晶的Ni點由液晶中的各種成分的混合組成來決定，在各種配合下為固有的值。一般而言， 已知Ni點因這些在液晶中混入某些雜質（其它成分）而降低，可通過Ni點來評價雜質混 入情況。
[0224] [測定用試樣的制作]
[0225] 在安瓿中加入0.lg的低聚物，加入lg的液晶（MLC-11900-080,MERCK&C0.，INC. 制造）。將此瓶投入120°C烘箱中1小時，此后于室溫靜置，在恢復至室溫（25°C)后取出液 晶部分，用〇. 2ym過濾器過濾，制成評價用液晶試樣。
[0226] [Ni點的測定]
[0227] Ni點的測定使用差示掃描量熱計（DSC，PERKINELMERINC.制造，Pyris6)。將 l〇mg的評價用液晶試樣封入到鋁試樣盤中，在升溫速度為5°C/分鐘的條件下進行測定。
[0228][溶出量的計算]
[0229] 液晶中的低聚物的溶解量使用HPLC進行測定。HPLC測定用試樣使用將取出的液 晶用乙腈稀釋至100倍而得的試樣。另外，溶出量的定量根據各化合物的峰面積的檢量線 算出。將用于各試驗的化合物的粘度和各試驗的結果示于表2和表3中。
[0230][表 2]
[0231]
[0234] 接著，使用合成例1和2中制造的部分酯化環氧樹脂（化合物lc和2c)以及比較 合成例1中制造的部分酯化環氧樹脂（比較化合物5c，雙酚A型環氧樹脂的部分甲基丙烯 酸酯化環氧樹脂），以如表4所示的配合比來制作樹脂組合物，進行測試元件中的液晶取向 性的評價。
[0235][取向性評價]
[0236] 在將合成例1和3以及比較合成例1中得到的化合物（化合物lc、3c和5c)分別 與EY樹脂KR-2(KSMCO.，LTD?制造）、SEAHOSTARKE-C50HG(日本催化劑公司制造）、己二 酸二酰肼（大冢化學公司制造）和KBM-403(硅烷偶聯劑：信越化學工業制造）按如表4所 示的配合量混合后，使用3聯輥充分進行混煉，得到各種樹脂組合物（實施例9、實施例10、 和比較例5)。將這樣得到的樹脂組合物用密封滴下器在4000ym2的剖面積中滴下涂布在 帶有經研磨處理后的取向膜（SUNEVERSE-7492,日產化學工業公司制造）的IT0玻璃基板 上（60mmX70mmX0. 7mmt)。然后，在基板上滴下液晶（TN液晶，MLC-11900-080，MERCK&C0.， INC.制造），通過液晶滴下工藝（0DF工藝）使上下基板粘合，照射紫外線（UV照射裝置： UVX-01224S1，USHI0INC.制造，照度和照射時間：在 1000mJ的情況下 100mW/cm2/365nm、10 秒，在50mJ的情況下50mW/cm2/365nm、l秒）使之固化，然后在120°C的熱風烘箱中進行1 小時的熱固化，制作用于取向性試驗的測試元件。另外，在照度為OmJ的情況下，在粘合后 用遮光掩模形成紫外線不照射液晶和密封劑的狀態，在120°C的熱風烘箱中進行1小時的 熱固化，制作用于取向性試驗的測試元件。
[0237] 對于得到的面板，進行密封時的液晶的取向狀態的確認。確認通過光學顯微鏡進 行，將偏振片以正交尼科爾棱鏡（夕口只二3少）的狀態夾住測試元件，通過透射進行觀 察。將顯示1000mJ、50mJ和OmJ照度下的液晶的拐角部和直線部的取向狀態的顯微鏡照片 示于圖1~圖6中。需說明的是，圖1~圖6均為縱900ymX橫1200ym的比例尺。液晶 的取向性的評價標準根據密封時有無取向紊亂來判斷。將密封時取向紊亂為50ym以下的 情況計為"〇"，將有更大的取向紊亂的情況計為"X"。將結果示于表4中。需說明的是， 表4中的含量均為重量份。
[0238][表 4]
[0239]
[0240]引發劑：EY樹脂KR-2(KSMCO.，LTD?制造）
[0241] 固化劑：己二酸二酰肼（大冢化學公司制造）
[0242] 填充劑：二氧化硅球狀微粒，SEAHOSTARKE-C50HG(日本催化劑公司制造）
[0243] 偶聯劑：3_環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，KBM-403 (信越化學工業公司制造）
[0244] 根據如表2和表4所示的結果可以確認：本發明的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂 在液晶中的溶解性大幅降低。另外，根據如表4和圖1~圖6所示的取向性試驗的結果，表 明使用了本發明的環氧樹脂的部分酯化環氧樹脂即使在UV照射量為低照射量的情況下也 不產生作為顯示不良的原因的液晶取向紊亂，可知作為滴下工藝用液晶密封劑的低聚物成 分而言有用性高。另一方面，在使用比較例5的組合物的情況下，在50mJ的照度下在拐角 部因固化性組合物的溶出而產約200ym的液晶取向紊亂，此外在OmJ的照度下在拐角部和 直線部均因固化性組合物的溶出而產生500~800ym的液晶取向紊亂。
[0245] 產業上的可利用性
[0246] 本發明的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂由于對液晶的溶解性、溶出性低，所以可 用作通過紫外線等活性能量射線和熱這兩者而均可維持高可靠性的密封劑的原料。
【主權項】
1. 一種液晶密封劑，其包含下述環氧樹脂，所述環氧樹脂是由通式（1)或通式（2)表示 的環氧樹脂，通式（1)和通式（2)中， X為-0_、碳原子數1~4的烷撐基或碳原子數2~4的烷叉基， Y為碳原子數1~4的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基-碳原子數1~4的烷撐 基、碳原子數1~4的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基、或由-R7-(O-R7)n-表示的基團， 所述由-R7-(O-R7)n-表示的基團中，R7為碳原子數1~4的烷撐基，n為0或1~6的整數， R1、R2、R4和R5相互獨立地為氫、縮水甘油基或甲基縮水甘油基， 各個R21各自相互獨立地為氫或甲基， R1、R2、R4和R5中的2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基。2. -種液晶密封劑，其包含下述部分酯化環氧樹脂，所述部分酯化環氧樹脂是由通式 (4)或通式（5)表示的環氧樹脂，通式⑷和通式（5)中， X為-0_、碳原子數1~4的烷撐基、或碳原子數2~4的烷叉基， Y為碳原子數1~4的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基-碳原子數1~4的烷撐 基、碳原子數1~4的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基、或由-R7-(0-R7)n-表示的基團， 所述-R7-(O-R7)n-中，R7為碳原子數1~4的烷撐基、n為0或1~6的整數， 各個R21各自相互獨立地為氫或甲基， R11、R12、R14和R15為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或由-Z-R8表示的基團，所述 由-Z-R8表示的基團中，Z為2-羥基丙撐基或2-甲基-2-羥基丙撐基， R8為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基， R11、R12、R14和R15中的2個為縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或由-Z-R8表示的基團， 縮水甘油基和甲基縮水甘油基、與丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的比例為10 : 90~ 90 ： 10〇3. -種環氧樹脂的制造方法，其是用于制造權利要求1所述的由通式（1)或通式（2) 表示的環氧樹脂的方法，包括下述工序（2A)~（2B)， 工序（2A):使由通式（7a)或通式（8a)表示的環氧化合物在金屬催化劑的存在下與由 下述通式（10)表示的二羥基化合物發生反應，從而得到由通式（7b)或通式（8b)表示的環 氧開環體的工序，通式（7a)和通式（8a)中， X和R21如權利要求1中定義所述， HO-Y-OH(10) 通式（10)中，Y如權利要求1中定義所述，通式（7b)和通式（8b)中， X、Y和R21如權利要求1中定義所述； 工序（2B):使在工序（2A)中得到的由通式（7b)或通式（8b)表示的環氧開環體的羥 基發生環氧化，得到由通式（1)或通式（2)表示的環氧樹脂的工序。4. 一種部分酯化環氧樹脂的制造方法，其包括下述工序（2A)~（2B)以及工序（1C)， 工序（2A):使由通式（7a)或通式（8a)表示的環氧化合物在金屬催化劑的存在下與由 下述通式（10)表示的二羥基化合物發生反應，從而得到由通式（7b)或通式（8b)表示的環 氧開環體的工序，通式（7a)和通式（8a)中， X為-0_、碳原子數1~4的烷撐基或碳原子數2~4的烷叉基， 各個R21各自相互獨立地為氫或甲基， HO-Y-OH(10) 通式（10)中，Y為碳原子數1~4的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基-碳原子數 1~4的烷撐基、碳原子數1~4的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基、或由-R7-(O-Rt) n-表示的基團，所述由-R7-(O-R7)n-表示的基團中，R7為碳原子數1~4的烷撐基，n為0 或1~6的整數，通式（7b)和通式（8b)中， X、Y和R21如上述中定義所述； 工序（2B):使在工序（2A)中得到的由通式（7b)或通式（8b)表示的環氧開環體的羥 基發生環氧化，得到由通式（1)或通式（2)表示的環氧樹脂的工序，通式（1)和通式（2)中， X、Y和R21如上述中定義所述， R1、R2、R4和R5相互獨立地為氫、縮水甘油基或甲基縮水甘油基， R1、R2、R4和R5中的2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基； 工序（1C):使在工序（2B)中得到的由通式（1)或通式（2)表示的環氧樹脂在堿性催 化劑的存在下與（甲基）丙烯酸發生反應的工序。5. 根據權利要求4所述的部分酯化環氧樹脂的制造方法，其是用于制造權利要求2所 述的由通式（4)或通式（5)表示的部分酯化環氧樹脂的方法。6. -種液晶用密封劑，其含有選自（c)通過權利要求3所述的制造方法制得的環氧樹 月旨、以及（d)通過權利要求4或5所述的制造方法制得的部分酯化環氧樹脂中的1種以上 的樹脂。
【專利摘要】本發明的目的在于獲得在液晶中的溶解性受到抑制而可防止液晶的污染的、可作為高品質的密封劑的低聚物成分來使用的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂。本發明提供一種通過某種特定的結構對環氧樹脂的結構進行改性而得的新的環氧樹脂、和使環氧樹脂發生部分酯化而得的部分酯化環氧樹脂、以及它們的制造方法。
【IPC分類】C08G59/06, C08G59/32, C08G59/24, C08L63/00
【公開號】CN105131251
【申請號】CN201510587361
【發明人】臼井大晃, 森本正浩
【申請人】協立化學產業株式會社
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2011年9月14日
【公告號】CN103140535A, CN103140535B, WO2012043222A1