低溶出性環氧樹脂及其部分酯化環氧樹脂、它們的制造方法以及含有它們的固化性樹脂 ...的制作方法
【專利說明】低溶出性環氧樹脂及其部分酯化環氧樹脂、它們的制造方 法以及含有它們的固化性樹脂組合物
[0001] 本申請是分案申請，其母案申請的【申請號】201180049684. 5,申請日：2011.9. 14， 發明名稱：低溶出性環氧樹脂及其部分酯化環氧樹脂、它們的制造方法以及含有它們的固 化性樹脂組合物
技術領域
[0002] 本發明涉及低溶出性環氧樹脂及其部分酯化環氧樹脂、它們的制造方法以及含有 它們的固化性樹脂組合物。
【背景技術】
[0003] 在液晶顯示元件的制造方法中，滴下工藝是一種可通過在真空下將液晶直接滴下 到密封劑的閉環內，使其貼合，進行真空開放，從而制成面板的工藝。此滴下工藝具有降低 液晶的用量、縮短液晶向面板的注入時間等眾多優點，作為目前使用大型基板的液晶面板 的制造方法而言，已成為主流。在包括滴下工藝的方法中，涂布密封劑/液晶，使其貼合，然 后進行間隙形成、位置調整，主要通過紫外線固化進行密封劑的固化。
[0004]目前，密封劑的描畫位置完全處于光所照射的位置，因此現狀是密封不易產生未 固化的部分，因而不存在污染液晶的問題，但是近年來隨著窄邊化的需要，密封位置處于更 接近顯示像素的趨勢。因此，由于來自密封劑的污染，所以處于對顯示像素部的電特性造成 影響而容易引起顯示不良的趨勢。特別是在小型面板中，從顯示部至密封劑的距離窄，因污 染性而導致的顯示不良的發生更加明顯。由此，需要對液晶污染少的密封劑。
[0005] 到目前為止，作為降低對液晶的污染性的方法，進行了各種研究。
[0006] 提出了通過使用結晶性環氧樹脂，從而降低在制作液晶面板時的熱固化過程中的 樹脂向液晶中的溶出的方案（專利文獻1)。
[0007] 作為環氧樹脂，在為雙酚S型、醚型、硫醚型和芴型環氧樹脂并且具有環氧烷單元 的化合物中，提出了抑制了液晶的污染性的密封劑（專利文獻2)。
[0008] 另外，作為密封劑的原料，還研究了使用部分酯化環氧樹脂的情況。
[0009]提出了通過使3官能的環氧樹脂或4官能的環氧樹脂發生部分丙烯酰化，從而降 低未發生丙烯酰化的化合物的比例，降低熱固化時的溶出的方案（專利文獻3)。
[0010] 提出了通過利用具有羧基的（甲基）丙烯酸衍生物使3官能的苯酚酚醛清漆型環 氧樹脂或4官能的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂發生部分改性，從而以環氧樹脂和丙烯酸樹脂 的配合物來提高液體穩定性，改善液晶的取向特性的方案（專利文獻4)。
[0011] 現有技術文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本特開2006-23583號公報
[0014] 專利文獻2 :日本特許第4211942號公報
[0015] 專利文獻3 :日本特開2008-3260號公報
[0016] 專利文獻4 :日本特開2008-179796號公報
【發明內容】
[0017] 發明所要解決的課題
[0018] 但是，由于專利文獻1中記載的環氧樹脂是結晶性的，所以存在為了用作液態密 封劑而需要與液態樹脂混合的可能性、或因相溶性而發生析出的可能性。
[0019] 專利文獻3和4中記載的3官能的環氧樹脂和4官能的環氧樹脂為尚粘度，或者 在多數情況下為固體物，因而作為密封劑的使用受限。
[0020] 另外，就密封劑而言，在UV照射量低的情況下，有關污染性而言，在目前的情況下 不足。
[0021] 本發明的目的在于獲得在液晶中的溶解性受到抑制且可防止液晶的污染的、可作 為高品質密封劑的低聚物成分來使用的環氧樹脂以及部分酯化環氧樹脂。
[0022] 用于解決課題的手段
[0023] 本發明人等為了提高液晶面板用滴下密封材料所要求的特性，著眼于作為密封材 料的主要成分的環氧樹脂對液晶的污染性，進行了深入研究，結果發現，通過用某種特定結 構對作為主要成分的環氧樹脂的結構進行改性，從而可降低低聚物本身相在液晶中的溶解 性/溶出性，從而完成了本發明。
[0024]S卩，本發明涉及一種環氧樹脂，所述環氧樹脂由通式（1)、通式（2)或通式（3)表 示，
[0025]
[0026] 通式（1)、通式⑵和通式（3)中，
[0027] X為-0_、碳原子數1~4的烷撐基、或碳原子數2~4的烷叉基，
[0028] Y為碳原子數1~4的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基-碳原子數1~4的烷 撐基、碳原子數1~4的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基、或由-R7-(〇-R7)n-表示的基 團（式中，R7為碳原子數1~4的烷撐基，n為0或1~6的整數），
[0029]R1、R2、R3、R4、R5和R6相互獨立地為氫、縮水甘油基或甲基縮水甘油基，
[0030] 各個R21各自相互獨立地為氫或甲基，
[0031] R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基。
[0032] 本發明涉及一種部分酯化環氧樹脂，所述部分酯化環氧樹脂由通式（4)、通式（5) 或通式（6)表示，
[0033]
[0034] 通式（4)、通式（5)和通式（6)中，
[0035] X、Y和R21如上述定義所述，
[0036] 1^、1?12、1?13、1?14、1? 15和1?16為氫、縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或由-2-1?8表示的基 團（式中，Z為2-羥基丙撐基或2-甲基-2-羥基丙撐基，R8為丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧 基），
[0037] 1^、1?12、1?13、1? 14、1?15和1?16中的至少2個為縮水甘油基、甲基縮水甘油基、或由-2-1? 8 表不的基團，
[0038] 縮水甘油基和甲基縮水甘油基、與丙烯酰基和甲基丙烯酰基的比例，S卩，縮水甘油 基+甲基縮水甘油基/與丙烯酰基+甲基丙烯酰基，為10 : 90~90 : 10。
[0039] 本發明涉及一種環氧樹脂的制造方法，所述環氧樹脂的制造方法包括工序 (1A)~（1B)，
[0040] 工序（1A):使分子中具有2個以上的環氧基的多官能環氧化合物在金屬催化劑的 存在下與分子中具有2個以上的羥基的多羥基化合物發生反應，得到多官能環氧化合物的 環氧開環體的工序，和
[0041] 工序（1B):使在工序（1A)中得到的多官能環氧化合物的環氧開環體的羥基發生 環氧化的工序。
[0042] 本發明涉及根據上述所述的環氧樹脂的制造方法，其是用于制造上述由通式 (1)~通式（3)表示的環氧樹脂的方法，包括下述工序（2A)~（2B)，
[0043] 工序（2A):使由通式（7a)、通式（8a)或通式（9a)表示的環氧化合物在金屬催化 劑的存在下與由下述通式（10)表示的二羥基化合物發生反應，得到由通式（7b)、通式（8b) 或通式（9b)表示的環氧開環體的工序，
[0044]
[0046] 通式（7a)、通式（8a)和通式（9a)中，
[0047] X和R21如上述定義所述，
[0048] H0-Y-0H (10)
[0049] 通式（10)中，Y如上述定義所述，
[0050]
[0052] 通式（7b)、通式（8b)和通式（9b)中，X、Y和R21如上述定義所述；和
[0053] 工序（2B):使在工序（2A)中得到的由通式（7b)~通式（9b)表示的環氧開環體 的羥基發生環氧化，得到由通式（1)~通式（3)表示的環氧樹脂的工序。
[0054] 本發明涉及一種部分酯化環氧樹脂的制造方法，所述部分酯化環氧樹脂的制造方 法包括工序（1C)，
[0055] 工序（1C):使通過上述制造方法制得的環氧樹脂在堿性催化劑的存在下與（甲 基）丙烯酸發生反應的工序。
[0056] 本發明涉及根據上述所述的部分酯化環氧樹脂的制造方法，其是用于制造上述由 通式（4)~通式（6)表示的部分酯化環氧樹脂的方法，包括工序（2C)，
[0057] 工序（2C):使通過上述制造方法制得的由通式（1)、通式（2)或通式（3)表示的環 氧樹脂在堿性催化劑的存在下與（甲基）丙烯酸反應，得到由通式（4)~通式（6)表示的 部分酯化環氧樹脂的工序，
[0058]
[0060] 通式（1)、通式⑵和通式⑶中，
[0061] X、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R21如上述定義所述，
[0062] R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少2個為縮水甘油基或甲基縮水甘油基。
[0063] 本發明涉及一種固化性組合物，所述固化性組合物含有選自（a)上述由通式（1)、 通式⑵和通式（3)表示的環氧樹脂，（b)上述由通式（4)、通式（5)和通式（6)表示的部 分酯化環氧樹脂，（c)通過上述制造方法制得的環氧樹脂，以及（d)通過上述制造方法制得 的部分酯化環氧樹脂中的1種以上的樹脂。
[0064] 發明的效果
[0065] 根據本發明，可獲得在液晶中的溶解性受到抑制且可防止液晶污染的、可作為高 品質密封劑的低聚物成分來使用的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂。
【附圖說明】
[0066] 圖1是表示在照度1000mJ下的液晶的拐角部的取向性的顯微鏡圖。
[0067] 圖2是表示在照度1000mJ下的液晶的直線部的取向性的顯微鏡圖。
[0068] 圖3是表示在照度50mJ下的液晶的拐角部的取向性的顯微鏡圖。
[0069] 圖4是表示在照度50mJ下的液晶的直線部的取向性的顯微鏡圖。
[0070] 圖5]是表示在照度OmJ下的液晶的拐角部的取向性的顯微鏡圖。
[0071] 圖6是表示在照度OmJ下的液晶的直線部的取向性的顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0072] 以下對本發明的適宜的實施方式進行說明。
[0073] 本發明的環氧樹脂是由通式（1)、通式（2)和通式（3)表示的化合物。
[0074] 碳原子數1~4的烷撐基可列舉出亞甲基、乙撐基、丙撐基和丁撐基，優選為亞甲 基和乙撐基。
[0075] 碳原子數2~4的烷叉基可列舉出乙叉基、丙叉基、異丙叉基、甲基丙叉基和丁叉 基，優選為乙叉基和異丙叉基。
[0076] 碳原子數6~20的亞芳基是單環或多環的芳基，可列舉出亞苯基、亞萘基和亞蒽 基，優選為亞苯基。
[0077] 碳原子數1~4的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基中的碳原子數1~4的烷撐 基和碳原子數6~20的亞芳基的例示如上述定義所述。作為碳原子數1~4的烷撐基-碳 原子數6~20的亞芳基，可優選列舉出亞甲基-亞苯基。在本發明中，與碳原子數1~4 的烷撐基-碳原子數6~20的亞芳基中的各個基團的鍵合順序可任選。例如，對于鍵合于 R1~R6的氧原子而言，可