甲苯基膦、三_(2,6_二甲氧基苯基）膦等芳基膦類及其 鹽，亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三（壬基苯酯）等亞磷酸三酯類及其鹽等。作為3 價的有機磷化合物的鹽，可列舉出乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化膦、辛基三苯基溴化 膦、癸基三苯基溴化膦、異丁基三苯基溴化膦、丙基三苯基氯化膦、戊基三苯基氯化膦、己基 三苯基溴化膦等。其中，優選為三苯基膦。
[0161] 作為胺化合物，可列舉出二乙醇胺等仲胺，三乙醇胺、二甲基芐胺、三（二甲基氨 基甲基）苯酚、三（二乙基氨基甲基）苯酚等叔胺，1，5,7_三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯 (TBD)、7-甲基-1，5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯（Me-TBD)、1，8-二氮雜雙環[5.4.0] ^ 碳-7_ 稀（DBU)、6_ 二丁基氨基-1，8-二氮雜雙環[5. 4. 0] ^ 碳-7-稀、1，5-二氮 雜雙環[4.3.0]壬-5-烯（DBN)、1，1，3, 3-四甲基胍等強堿性胺及其鹽。其中，優選1，5， 7_三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯（TBD)。作為胺化合物的鹽，可列舉出芐基三甲基氯化銨、 芐基三乙基氯化銨。
[0162] 作為擔載堿性催化劑的聚合物，無特殊限定，可使用通過二乙烯基苯使聚苯乙烯 交聯而得的聚合物或通過二乙烯基苯使丙烯酸樹脂交聯而得的聚合物等。這些聚合物不溶 于在通過包括工序（1A)~（1B)的制造方法制得的環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應中所 使用的溶劑（例如甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯等）和原料、生成物中。
[0163] 聚合物擔載型堿性催化劑通過使堿性催化劑與不溶性聚合物發生化學鍵合，或在 將堿性催化劑導入單體后將單體聚合然后通過二乙烯基苯等交聯單體三維地進行交聯，從 而可制造不溶于甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯等溶劑的聚合物擔載型堿性催化劑。
[0164] 作為聚合物擔載型堿性催化劑，具體而言，可列舉出二苯基膦基聚苯乙烯、1，5， 7_三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯聚苯乙烯、N，N-(二異丙基）氨基甲基聚苯乙烯、N-(甲基 聚苯乙烯）-4-(甲基氨基）吡啶等。這些聚合物擔載型堿性催化劑可單獨使用或合用2種 以上使用。
[0165] 聚合物擔載型堿性催化劑可使用市售的產品。作為市售的聚合物擔載型堿性催化 劑，例如可列舉出PS-PPh3 (二苯基膦基聚苯乙烯，BIOTAGEJAPANLTD.制造）、PS-TBD(1， 5, 7-三氮雜雙環[4. 4. 0]癸-5-烯聚苯乙烯，BIOTAGEJAPANLTD.制造）。
[0166] 聚合物擔載型堿性催化劑的使用比例為，相對于1當量的通過包括工序（1A)~ (1B)的制造方法制得的環氧樹脂的環氧基而言，聚合物擔載型堿性催化劑優選為0. 5~ 5. 0毫當量，更優選為1. 0~3. 0毫當量。若聚合物擔載型堿性催化劑的使用比例在上述范 圍內，則從反應率、反應時間和催化劑成本的觀點出發而優選。
[0167] 在本發明的制造方法中，通過包括工序（1A)~（1B)的制造方法得到的環氧樹脂 與（甲基）丙烯酸的反應工序中的溫度優選為60~120°C，更優選為80~120°C，進一步 優選為90~110 °C。
[0168] 在催化劑存在下使通過包括工序（1A)~（1B)的制造方法得到的環氧樹脂與（甲 基）丙烯酸發生反應的情況下，為防止凝膠化，需要適當保證反應體系內和反應體系上的 氣相的氧濃度。例如，由于在積極地向反應體系內吹入空氣的情況下有時會引起催化劑的 氧化而導致活性的降低，所以需要注意。
[0169] 就通過包括工序（1A)~（1B)的制造方法得到的環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反 應而言，由于通過此反應而得的部分酯化環氧樹脂因紫外線等活性能量射線而發生固化， 所以希望在遮蔽紫外線的容器內進行反應。另外，為防止氣相聚合，通過包括工序（1A)~ (1B)的制造方法得到的環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應也可在對環氧樹脂呈現出良溶劑 性的回流溶劑存在下進行，但是由于在此情況下需要在反應結束后除去溶劑，所以優選在 無溶劑下進行。作為回流溶劑，可列舉出丙酮、甲乙酮等。
[0170] 在本發明的制造方法中，在使通過包括工序（1A)~（1B)的制造方法得到的環氧 樹脂與（甲基）丙烯酸反應后，通過除去聚合物擔載型堿性催化劑而得到部分酯化環氧樹 月旨。作為除去聚合物擔載型堿性催化劑的方法，優選采用過濾或離心分離。
[0171] 作為過濾聚合物擔載型堿性催化劑的方法，例如可列舉出使用孔徑為10ym的尼 龍篩NY-10HC(瑞士Sefar公司制造）來過濾出聚合物擔載型堿性催化劑的方法。
[0172] 作為將聚合物擔載型堿性催化劑加以離心分離的方法，可列舉出通過使用離心分 離機進行固液分離，從而除去聚合物擔載型堿性催化劑的方法。
[0173] 由此，本發明的部分酯化環氧樹脂的制造方法優選為上述所述的部分酯化環氧樹 脂的制造方法，其是用于制造由通式（4)~通式（6)表示的部分酯化環氧樹脂的方法，包括 工序（2C):
[0174] (2C)使通過包括工序（2A)~（2B)的工序的制造方法而得的由通式（1)、通式（2) 或通式（3)表示的環氧樹脂在堿性催化劑的存在下與（甲基）丙烯酸發生反應，得到由通 式（4)~通式（6)表示的部分酯化環氧樹脂的工序。
[0175] 固化性組合物
[0176] 對本發明的固化性組合物進行說明，所述固化性樹脂含有選自（a)由通式（1)、通 式（2)和通式（3)表示的環氧樹脂，（b)由通式（4)、通式（5)和通式（6)表示的部分酯化 環氧樹脂，（c)通過包括工序（1A)~（1B)的制造方法而得的環氧樹脂，以及（d)通過包括 工序（1C)的制造方法而得的部分酯化環氧樹脂中的1種以上的樹脂。在本發明中，作為固 化性樹脂中含有的基質低聚物成分的樹脂是選自本發明的環氧樹脂和本發明的部分酯化 環氧樹脂中的1種以上的樹脂。例如，可將由通式（1)、通式（2)或通式（3)表示的環氧樹 脂或者由通式（4)、通式（5)或通式（6)表示的部分酯化環氧樹脂單獨使用，或者可將由通 式（1)、通式（2)或通式（3)表示的環氧樹脂或者由通式（4)、通式（5)或通式（6)表示的 部分酯化環氧樹脂的2種以上混合使用。
[0177] 作為本發明的固化性組合物中含有的成分，除了本發明的環氧樹脂和部分酯化環 氧樹脂以外，還可列舉出固化劑、聚合引發劑、填充劑、偶聯劑。
[0178] 作為固化劑，無特殊限定，可使用作為固化劑而公知的化合物。作為固化劑，可列 舉出胺系固化劑，例如有機酸二酰肼化合物、咪唑及其衍生物、雙氰胺、芳香族胺、環氧改性 多胺和聚氨基脲等，特別優選作為有機酸二酰肼的VDH(1，3-雙（肼基羰基乙基）-5-異丙 基乙內酰脲）、ADH(己二酸二酰肼）、UDH(7，11-十八烷二烯_1，18_雙（肼基羰基））和 LDH(十八烷-1，18-二甲酸二酰肼）。這些固化劑可單獨使用或合用多種。相對于100重 量份的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂而言，引發劑的配合量優選為1~25重量份，更優選 為5~15重量份。
[0179] 聚合引發劑是指通過吸收光的能量而進行活化，從而產生自由基的化合物。聚合 引發劑無特殊限定，可使用作為聚合引發劑而公知的化合物。作為聚合引發劑，可列舉出 苯偶姻類、苯乙酮類、二苯甲酮類、噻噸酮類、a-酰基肟酯類（a- アシ口_シA工只亍少 類）、乙醛酸苯酯類（7工二;卩才_シレ一卜類）、偶苯酰類、偶氮系化合物、二苯硫醚 系化合物、酰基氧化膦系化合物、苯偶姻類、苯偶姻醚類和蒽醌類聚合引發劑，優選為在液 晶中的溶解性低，而且其自身具有在光照射時分解物不發生氣化的反應性基團的聚合引發 劑。作為本發明的優選的聚合引發劑，例如可列舉出EY樹脂KR-2(KSMCO.，LTD.制造） 等。相對于100重量份的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂而言，聚合引發劑的配合量優選為 0. 1~5重量份，更優選為1~5重量份。
[0180] 填充劑以控制固化性組合物的粘度或提高使固化性組合物固化而得的固化物的 強度，或通過抑制直線膨脹性而提高固化性組合物的粘結可靠性等為目的而添加。填充劑 可使用對于含有環氧樹脂的組合物所使用的公知的無機填充劑和有機填充劑。作為無機 填充劑，可列舉出碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、硅酸鋁、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、二氧化 硅、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹云母活性粘土、膨潤土、氮化鋁和氮化硅。作為有機填充劑，可 列舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、使構成它們的單體與其它的單體共聚而得的共聚物、 聚酯微粒、聚氨酯微粒和橡膠微粒。在本發明中，特別優選無機填充劑，例如二氧化硅和滑 石。相對于100重量份的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂而言，填充劑的配合量優選為2~ 40重量份，更優選為5~30重量份。
[0181] 偶聯劑以使與液晶顯示基板的粘結性更加良好為目的而添加。作為偶聯劑，無特 殊限定，例如可列舉出y-氨基丙基三甲氧基硅烷、y-巰基丙基三甲氧基硅烷、y-異氰酸 酯基丙基三甲氧基硅烷和3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。這些硅烷偶聯劑可單獨使 用或合用2種以上使用。相對于100重量份的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂而言，硅烷偶 聯劑的配合量優選為0. 1~10重量份，更優選為0. 5~2重量份。
[0182] 本發明的固化性組合物通過照射紫外線等能量射線、通過加熱或通過在照射紫外 線等能量射線后加熱而固化。由此可得到本發明的固化性組合物的固化物。因此，使含有 本發明的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂的固化性組合物進行固化的方法包括：對含有本發 明的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂的固化性組合物照射紫外線等能量射線，進行加熱，或 在照射紫外線等能量射線后進行加熱的工序。
[0183] 本發明的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂在液晶中的溶出性極低。另外，就使用了 含有本發明的環氧樹脂和部分酯化環氧樹脂的固化性組合物的液晶顯示元件而言，即使在 UV照射量低的情況下，液晶的取向性仍良好，沒有產生顯示不良，因此，可用作液晶用密封 劑。
[0184] 實施例
[0185] 接下來，通過實施例對本發明的【具體實施方式】進行更詳細的說明，但本發明不受 這些實施例的限定。
[0186] [合成例1]化合物lc的制造
[0187] (1-1)化合物la(雙酚A型環氧樹脂的乙二醇開環體，是在通式（7b)中X為異丙 叉基、X的鍵合位置為4,4' -位、R21均為氫、Y為乙撐基的化合物）的合成
[0188] 將500g的乙二醇（東京化成公司制造）、1.0g的45%氟硼酸亞錫（II)水溶液（森 田化學工業公司制造）加入茄形燒瓶中。在攪拌340g的雙酚A型環氧樹脂（EXA850CRP， DIC株式會社制造）的同時將其保持在80°C，用1小時緩慢加入，從添加結束起在80°C下攪 拌1小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入1L的二氯甲烷，用1L的水洗滌6次。通過減壓 蒸餾除去所得的有機相的溶劑，得到410g的無色透明粘稠物的開環體（化合物la)。需要 說明的是，通過高效液相色譜法（HPLC)，根據原料中的環氧樹脂和僅1個環氧基發生了開 環的化合物的峰的消失，從而確認出所有環氧基均發生開環。