F)，并加入 〇. 15g活性炭，產品測試脂肪酸含量〈0. 3%，酰氯含量>99. 5%，加德納色度為3. 0,外觀為 黃色透明液體，DMF的殘留量為1012ppm。產品密封放置30天后外觀為紅黃色渾濁液體，過 濾后測試加德納色度為6. 8。
[0223] 對比實施例3
[0224] 與實施例1B不同之處在于所用催化劑為0.1 g四丁基溴化銨（TBAB)，產品測試脂 肪酸含量8. 2%，酰氯含量90. 5%，加德納色度為1. 0,四丁基溴化銨的殘留量為450ppm。
[0225] 對比實施例4
[0226] 與實施例1B不同之處在于所用催化劑為0.05g N，N_二甲基甲酰胺（DMF)和 〇. 〇5g四丁基溴化銨（TBAB)，產品測試脂肪酸含量〈0. 3%，酰氯含量>99. 5%，加德納色度 為2. 5,外觀為黃色透明液體，DMF的殘留量為763ppm。產品密封放置30天后外觀為紅黃 色渾濁液體，過濾后測試加德納色度為6. 2。
[0227] 對比實施例5
[0228] 與實施例1B不同之處在于所用催化劑為0.3g三乙胺，產品測試脂肪酸含量為 5. 0%，酰氯含量為94%，加德納色度為2. 0,三乙胺的殘留量為210ppm。
[0229] 附：
[0230] 混合脂肪酸碳組成
[0231]
[0232] 注：C8表不正辛酸，ClO表不正癸酸，C12表不月桂酸，C14表不肉顯蔻酸，C16表 示軟脂酸，C18表示硬脂酸，C18:1表示油酸，C18:2表示亞油酸。
[0233] 酰氯中游離脂肪酸含量的測試
[0234] 精確稱取酰氯樣品約1.0 g于干燥的三角燒瓶中，加入甲苯20mL，甲苯-苯胺 (9:1)溶液20mL，密閉搖晃均勻后避光放置12h以上，過濾除去固體，并用20mL甲苯洗滌固 體，合并濾液后，加入20mL中性乙醇，以酚酞為指示劑用氫氧化鉀乙醇溶液滴定至溶液為 微紅色保持30s不褪色，根據脂肪酸的相對分子質量計算游離脂肪酸含量，公式如下：
[0235]
[0236] V一一消耗氫氧化鉀乙醇標準溶液的體積（mL)
[0237] C一一氫氧化鉀乙醇標準溶液的濃度（mol/L)
[0238] m--試樣質量（g)
[0239] M--脂肪酸的分子量（g/mol)
[0240] 酰氯含量的測試
[0241] 1.酰氯中游離氯含量的測定
[0242] 精確稱取酰氯樣品約LOg于干燥的三角燒瓶中，加入30mL甲苯溶解后轉移至分 液漏斗，加入IOmL蒸餾水，搖晃Imin后靜置，分出下層水相，重復兩次，合并水相于干凈的 三角燒瓶中。加入IOmL硝酸溶液和10.0 OmL硝酸銀標準溶液，再加入5mL鄰苯二甲酸二丁 酯，以硫酸鐵銨為指示劑用硫氰化鉀溶液滴定至磚紅色保持30s不褪色，公式如下：
[0243]
[0244] C1一一硝酸銀標準溶液濃度（mol/L)
[0245] V1一一消耗硝酸銀標準溶液的體積（mL)
[0246] C2--硫氰化鉀溶液的濃度（mol/L)
[0247] V2一一消耗硫氰化鉀溶液的體積（mL)
[0248] m--試樣質量（g)
[0249] M--氯元素的摩爾質量，M = 35. 45g/mol
[0250] 2.酰氯中總氯含量的測定
[0251] 精確稱取酰氯樣品約0. 5g于干燥的三角燒瓶中，加入80mL無水乙醇，室溫下放置 lOmin，加如酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液滴定至淡粉色。加入2mL淀粉指示劑，加入2~3 滴熒光黃指示劑，用硝酸銀溶液滴定至淡粉紅色保持30s不褪色，公式如下
[0252]
[0253] V一一消耗硝酸銀標準溶液的體積（mL)
[0254] C一一硝酸銀標準溶液濃度（mol/L)
[0255] m--試樣質量（g)
[0256] M--氯元素的摩爾質量，M = 35. 45g/mol
[0257] 3.酰氯含量的測定
[0258] 公式如下
[0259]
[0260] W1--待測式樣的總氯含量（％ )
[0261] W2--待測式樣的游離氯含量（％ )
[0262] M1--酰氯的摩爾質量（g/mol)
[0263] M--氯元素的摩爾質量，M = 35. 45g/mol
[0264] 酰氯加德納色度的測試
[0265] 采用PFX-995型自動羅維朋比色計進行測試。選擇加德納測定模式，于IOmm長的 比色槽中加入蒸餾水進行調零，倒出水并烘干比色槽后加入酰氯，測試得加德納色度。
[0266] 酰氯中的催化劑殘余量測定
[0267] 本發明實施例中所描述的催化劑殘余量的測定都是指通過測試酰氯中的氮含量 反推為原始催化劑結構的結果，實際中的殘留可能為催化劑發生分解、轉化為其它含氮原 子的片段。氮含量的測試參考：HJ636_2012水質總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光 度法。
[0268] 測試樣品制備方法：取酰氯樣品5g(精確至0.0 lg)于分液漏斗中，每次用15mL熱 水進行洗滌，分液，將下層水相收集到50mL容量瓶中，重復洗3次；用NaOH水溶液將萃取液 的PH調至7~8,最后定容至刻度，用濾紙過濾后待測。
【主權項】
1?一種通式（I)所示的化合物其中R1、R2、R3可相同或不同，各自獨立地選自Ci-C4的直鏈或支鏈烷基、CfQ。的環烷 基、Q-Q。芳基、C7-C12烷芳基或C7-(：12芳烷基； 或者R1、R2、R3中的兩個與它們所連接的N原子一起形成C5-(：12含氮雜環，包括含氮雜 單環、橋環，R1、R2、R3中剩余的一個為Ci-C4的直鏈或支鏈烷基； 或者R\R2、R3與它們所連接的N原子一起形成C5-C12#氮雜環，包括含氮雜橋環、芳環， 其中雜環中的碳氮雙鍵視為氮原子上連接兩個取代基； 尺4為C「C4的直鏈或支鏈烷基、C3-C1Q的環烷基、C6-(；。芳基、C7-C12燒芳基或C7-C12芳烷 基； X為無機酸或有機酸的陰離子，選自：氯離子（C1 )、溴離子（Br)、碘離子（I)、氟離子(F)、對甲苯磺酸根（OTs)、硝酸根（N03)、四氟硼酸根（BF4)、三氟醋酸根（CF3C00 )、三氟 甲磺酸根（CF3S03)、硫氰酸根（SCN)、甲磺酸根（CH3S03)以及其它能夠在酰氯制備過程中 與含有HC1、酰氯以及氯化試劑環境下發生陰離子交換反應而生成X為C1的陰離子； n為1-17的正整數。2. 如權利要求1所述的化合物，其特征在于，R\R2、R3各自獨立地為Ci-C4的直鏈或支 鏈烷基、C7-C12芳烷基，優選為Ci-C4的直鏈烷基，更優選為甲基、乙基、苯基或芐基；或者R\ R2、R3與它們所連接的N原子一起形成吡啶環、奎寧環、或三乙烯二胺環；或者Ri、R2、R3中的 兩個與它們所連接的N原子一起形成C5-C12含氮單環雜環烷基，優選為吡咯烷基、嗎啉環、 哌啶環，或形成C5-C12#氮單環雜芳基，例如吡咯環，R\R2、R3中剩余的一個基團為甲基，和 /或， 尺4為Ci-C4的直鏈或支鏈烷基，優選為Ci-C4的直鏈烷基，更優選為甲基。3. 如權利要求1所述的化合物，其特征在于，n為1-10的正整數，優選1-5的正整數， 更優選1-2的正整數。4. 如權利要求1所述的化合物的制備方法，所述方法包括以下步驟：1) 原料氨基醇l_a首先與HX成鹽保護氨基，然后將羥基氯化得到化合物1-b; 2) 化合物l_b與過量的仲胺NHRf反應，經過堿化和蒸餾得到純化后的化合物1-c; 3) 化合物1-c發生甲酰化反應后得到化合物1-d; 4) 化合物1-d與R3X發生季銨化反應得到所述通式I的化合物； 其中R1、R2、R3可相同或不同，選自C「C4的直鏈或支鏈烷基、C。的環烷基、C6-(^。芳 基、C7-C12燒芳基或C7-(：12芳烷基；或者R1和R2與它們所連接的N原子一起形成C5-C12含氮 雜環，包括含氮雜單環、橋環，記為Ci-C4的直鏈或支鏈烷基；R4、X以及n如權利要求1中 所述； 或所述方法包括以下步驟：1'）化合物l_b的合成如上所述； 2'）化合物l_b與過量的叔胺反應，經過堿化、蒸出過量叔胺、重結晶 得到化合物l_e; 3'）化合物l_e發生甲酰化反應后得到所述通式I的化合物。 其中R\R2、R3與它們所連接的N原子一起形成C5_C12#氮雜環，包括含氮雜橋環、芳環， 其中雜環中的碳氮雙鍵視為氮原子上連接兩個取代基；R4、X以及n如權利要求1中所述。5. -種負載型催化劑，其包含載體以及負載在所述載體上的一種或多種如權利要求 1-3中任一項所述的化合物。6. 如權利要求5所述的負載型催化劑，其特征在于，所述載體選自活性炭、分子篩、硅 膠，優選活性炭；和/或 所述化合物占負載型催化劑總重的5% -60%，優選10% -40%，更優選15% -30%。7. -種制備酰氯的方法，其特征在于，所述方法使用一種或多種如權利要求1-3中任 一項所述的化合物或者權利要求5或6所述的催化劑作為催化劑催化羧酸與氯化試劑反 應。8. 如權利要求7所述方法，包括以下步驟： 1) 將羧酸加熱至反應所需溫度；優選的所述反應溫度為0-120°C，優選40-90°C，更優 選 60-80。。； 2) 將一種或多種如權利要求1-3中任一項所述的化合物或者權利要求 5或6所述的催化劑加入到羧酸中，混合均勻； 3) 恒溫下連續加入氯化試劑，然后保溫反應； 4) 反應結束后通過脫氣或氣提方式去除反應體系中剩余的氯化試劑 及產生的酸氣； 5) 固液分離方式分離催化劑和酰氯產品。9. 如權利要求8所述的方法，其特征在于，當所述催化劑為非負載型催化劑時，非負載 型催化劑量為羧酸摩爾數的〇.〇5 % -10 %，優選0.2 % -5 %，更優選0.3 % -3 % ;當所述催 化劑為負載型催化劑時，負載型催化劑中活性成分量為羧酸摩爾數的0.05% -10%，優選 0? 2% -5%，更優選 0? 3% -3%。10. 如權利要求1-3所述的化合物或權利要求5或6所述的負載型催化劑在酰氯制備 中作為催化劑的用途。
【專利摘要】提供一種通式(Ⅰ)所示的季銨鹽化合物、其制備方法和作為催化劑在酰氯制備中的用途，還提供了一種制備酰氯的方法。通式(I)中，R1、R2、R3可相同或不同，選自C1-C4的直鏈或支鏈烷基、C3-C10的環烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基，或者R1、R2、R3中的兩個與它們所連接的N原子一起形成C5-C12含氮雜環，R1、R2、R3中剩余的一個為C1-C4的直鏈或支鏈烷基；或者R1、R2、R3與它們所連接的N原子一起形成C5-C12含氮雜環，R4為C1-C4的直鏈或支鏈烷基、C3-C10的環烷基、C6-C10芳基、C7-C12烷芳基或C7-C12芳烷基；X-為陰離子，n為1-17的正整數。
【IPC分類】C07D471/04, C07D487/08, C07C51/60, B01J31/02, C07D295/13, C07D213/04, C07C233/36, C07C57/66, C07D207/325, C07D453/02, C07C53/42, C07C231/12
【公開號】CN105085303
【申請號】CN201510363268
【發明人】李保國, 韓福彬, 蔡春龍, 蘇永勝, 宋相海
【申請人】豐益特種化學（連云港）有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年6月26日