季銨鹽化合物、其制備方法和作為催化劑在酰氯制備中的用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種結構新穎的季銨鹽化合物以及酰氯的制備，具體涉及用于酰氯制 備的新型催化劑，以及采用此類催化劑制備酰氯的新方法。
【背景技術】
[0002] 酰氯是一類非常重要的有機中間體，在精細化工、醫藥、能源以及高分子材料等方 面有著廣泛而重要的應用。常用的酰氯生產方法為羧酸與氯化劑如三氯化磷、五氯化磷、亞 硫酰氯、碳酰氯（亦稱光氣）等進行反應。三氯化磷和五氯化磷做氯化劑時會有沸點較高 的含磷化合物生成，導致三氯化磷只適用于低沸點的酰氯制備，五氯化磷只適用于高沸點 的酰氯制備。亞硫酰氯和碳酰氯在制備酰氯過程中只有氣態副產物生成，便于酰氯產品的 純化，因此在工業上更具應用價值。
[0003] 亞硫酰氯和碳酰氯作為氯化劑時活性較氯化磷差，因此需引入催化劑以提高反應 速度和轉化率，常用的催化劑為酰胺類如N，N-二取代甲酰胺、N-取代吡咯烷酮等以及有機 胺類如三烷基胺、烷基吡咯烷等。N，N-二取代甲酰胺的催化活性較高，因此被廣泛用于實際 生產中。有機胺類作為催化劑活性較低，只適用于使用亞硫酰氯作為氯化劑的反應。
[0004] 現有催化劑在應用時都存在一個較嚴重問題，即催化劑的殘留。此問題會導致產 品較渾濁且顏色較深，影響產品品質，含有催化劑及鹽的酰氯產品儲存后會導致一系列副 反應的發生，導致產品品質進一步大幅度下降，殘留的催化劑進入下游產品會帶來更大危 害。
[0005] 采用現有工藝進行酰氯制備的另一問題，對于不飽和脂肪酸以及碘值較高的混合 脂肪酸類得到的酰氯產品顏色特別深，必須經過特殊的純化才能得到較優品質的產品。
[0006] -般可通過蒸餾的方式去除殘留物以對酰氯進行純化，但是蒸餾過程非常耗能且 對設備腐蝕嚴重，對設備要求極高。且殘留的催化劑可隨酰氯產品一起蒸出，使得蒸餾效果 大大下降。另外對于高沸點的酰氯難以通過蒸餾的方式提純，且蒸餾過程中高溫也會導致 酰氯自身的變質以至于產生更多的副產物。因此，蒸餾在生產酰氯過程中并不很適用。
[0007] 另外一種純化酰氯的方式為向粗產品中加入活性炭進行吸附，雖然此方法具有一 定效果，但并不能完全將殘留催化劑去除，另一方面活性炭通常含有較多的水分，會使酰氯 水解，導致酰氯中游離脂肪酸超標，且產生的含有酰氯的活性炭廢渣屬于危險化學品廢棄 物，較難處理。
[0008] 因此，采用酰胺類化合物作為催化劑時，酰氯產品色澤較深且純化難度較大。
[0009] 季銨鹽類化合物為重要的相轉移催化劑，較廣泛的應用于多種有機反應中。化學 試劑，2004, 26 (5)，311首次報道了采用季銨鹽作為相轉移催化劑進行酰氯的制備，但只報 道了采用氯化亞砜作為氯化劑的反應，應用范圍較窄，并且此類反應需在回流條件下反應， 條件苛刻；化學試劑，2009, 31 (5)，367~369報道了采用含有聚醚鏈的季銨鹽作為催化劑 進行酰氯的制備，此類方案同樣具有上述缺點；由于季銨鹽的活性遠遠低于N，N-二取代甲 酰胺，在以工業應用較廣泛的碳酰氯作為氯化試劑的領域中以及以活性較低的雙（三氯甲 基）碳酸酯為氯化試劑時未見報道，因此限制了季銨鹽類催化劑的使用范圍。
[0010] 因此，開發高效率、無殘留且應用較廣的催化劑及合成工藝，以得到高品質的酰氯 產品在工業生產中具有重要意義。
【發明內容】
[0011] 發明要解決的問題
[0012] 酰氯在工業生產中最常用且最廣泛的制備方式為羧酸與氯化試劑在催化劑作用 下反應，其中活性較高且應用最廣泛的催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，采用現有工藝及催化 劑生產的酰氯產品通常會有產品較渾濁，顏色較深等缺點。并且酰氯產品長期儲存后會出 現一系列副反應的發生導致品質進一步大幅度下降，產生的各種雜質進入下游產品后會帶 來更大危害。對于不飽和脂肪酸類或是碘值較高的混合脂肪酸類做原料時上述問題尤為嚴 重。為得到高品質酰氯產品需對粗酰氯產品進行耗時、耗資的純化工作。
[0013] 本發明的目的是提供一種結構新穎的化合物及其制備方法，所述化合物可以用作 酰氯制備的催化劑，以及利用所述負載或未負載的化合物作為催化劑制備酰氯的生產方 法，以克服現有酰氯生產工藝中的缺點。新催化劑的催化活性與常用催化劑N，N-二甲基甲 酰胺相當，所得產品在不經純化的情況下酰氯產品純度較高，色澤較淺，無渾濁物，儲存穩 定性好。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 在第一方面，本發明提供一種通式（I )所示的化合物：
[0016]
[0017] 其中R1、R2、R3可相同或不同，各自獨立地選自C「C 4的直鏈或支鏈烷基、C3-C11^ 環烷基、C6-C 1。芳基、C 7_(：12燒芳基或C 7_(：12芳烷基，
[0018] 或者R1、R2、R3中的兩個與它們所連接的N原子一起形成C 5-C12^氮雜環，包括含 氮雜單環、橋環，R1、R2、R 3中剩余的一個為C i-C4的直鏈或支鏈烷基；
[0019] 或者R\R2、R3與它們所連接的N原子一起形成C 5_(：12含氮雜環，包括含氮雜橋環、 芳環，其中雜環中的碳氮雙鍵視為氮原子上連接兩個取代基；
[0020]R4為C fC4的直鏈或支鏈烷基、C S-C1。的環烷基、C S-C1。芳基、C 7-c12烷芳基或C 7-c12 芳烷基；
[0021] X為無機酸或有機酸的陰離子，選自氯離子（Cl )、溴離子（Br )、碘離子（I )、氟離 子（F )、對甲苯磺酸根（OTs )、硝酸根（NO3 )、四氟硼酸根（BF4 )、三氟醋酸根（CF3COO )、三 氟甲磺酸根（CF3SO3 )、硫氰酸根（SCN)、甲磺酸根（CH3SO3)以及其它能夠在酰氯制備過程 中與含有HC1、酰氯以及氯化試劑環境下發生陰離子交換反應而生成X為Cl的陰離子；
[0022] n 為 1-17 的正整數，SP n 為 1，2,3,4,5,6,7,8,9，10，11，12，13，14，15，16，17。
[0023] 在一優選的實施方式中，Ri、R2、R3各自獨立地為Ci-C4的直鏈或支鏈烷基、C7_(：12芳 烷基，優選SC1-C4的直鏈烷基，更優選為甲基、乙基、苯基或芐基；或者R\R2、R3中的三個 與它們所連接的N原子一起形成吡啶環、奎寧環、或三乙烯二胺環；或者R1、R2、R3中的兩個 與它們所連接的N原子一起形成C5-C12含氮單環雜環烷基，優選C5-C6含氮單環雜環烷基， 更優選吡咯烷環、嗎啉環、哌啶環，或形成C5-C12^氮單環雜芳基，優選吡咯環，R\R2、R3中 剩余的一個基團為甲基。
[0024] 在一優選的實施方式中，1?4為Ci-C4的直鏈或支鏈烷基，優選為Ci-C4的直鏈烷基， 更優選為甲基。
[0025] 在一優選的實施方式中，n為1-10的正整數，優選1-5的正整數，更優選1-2的正 整數。
[0026] 在一優選的實施方案中，所述化合物為：
[0028] 在第二方面，本發明還提供如上所述的化合物的制備方法，所述方法包括以下步 驟：
[0029] 1.其中R1、R2、R3中的任意一個或多個為獨立的取代基的催化劑合成路線如下所 述：
[0031] 1)原料氨基醇l_a首先與HX成鹽保護氨基，然后將羥基氯化得到化合物1-b ;
[0032] 2)化合物1-b與過量的仲胺NHR1R2反應，經過堿化和蒸餾得到純化后的化合物 1-c；
[0033] 3)化合物1-c發生甲酰化反應后得到化合物1-d ;
[0034] 4)化合物1-d與R3X發生季銨化反應得到所述通式I的化合物；
[0035] 其中R1、R2、R3可相同或不同，各自獨立地選自C「C4的直鏈或支鏈烷基、（^-。的 環烷基、C6-C1。芳基、C7-C12燒芳基或C7-(：12芳烷基；或者R1和R2與它們所連接的N原子一 起形成C5-C12^氮雜環，包括含氮雜單環、橋環，R3為Ci-C4的直鏈或支鏈烷基。
[0036] 在一優選的實施方式中，R1、!?2、!?3為各自獨立地為Ci-C4的直鏈或支鏈烷基、C7_C12 芳烷基，優選SC1-C4的直鏈烷基，更優選為甲基、乙基、苯基或芐基。
[0037] 在一優選的實施方式中，R1和R2與它們所連接的N原子一起形成C5_(：12含氮單環 雜環烷基，優選為吡咯烷基、嗎啉環、哌啶環，或形成C5-C12^氮單環雜芳基，例如吡咯環，R3 為甲基。
[0038] 在一優選的實施方式中，1?4為Ci-C4的直鏈或支鏈烷基，優選為Ci-C4的直鏈烷基， 更優選為甲基。
[0039] 在一優選的實施方式中，n為1-10的正整數，優選1-5的正整數，更優選1-2的正 整數。
[0040] 在一優選的實施方式中，所述氨基醇與HX成鹽反應，HX為所述反應條件下不與氨 基和羥基發生副反應的無機酸，優選鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸等，更優選鹽酸和氫溴酸； 反應溫度為0_80°C，優選20-60°C，更優選30-50°C ;HX的加入量為氨基醇摩爾量的1. 0-2. 0 當量，優選1. 2-1. 5當量。
[0041] 在一優選的實施方式中，所述羥基的氯化反應，氯化劑一般為亞硫酰氯和磺酰氯； 反應溫度為-10-100°C，優選0-60°C，更優選20-40°C ;氯化劑的加入量為化合物1-a摩爾 量的0. 95-1. 3當量，優選1. 0-1. 1當量。
[0042] 在一優選的實施方式中，所述化合物1-c的制備，其中仲胺NHR1R2的加入量一般為 化合物1-b摩爾量的1. 2-2. 5當量，優選1. 5-2. 0當量；反應溫度為0-50°C，優選20-30°C; 中和所用堿可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機堿；所加入堿量，一般為化合物 1-b摩爾量的2. 0-2. 5當量。
[0043] 在一優選的實施方式中，所述化合物1-d的制備中采用甲酰化反應，其中甲酰化 試劑一般為甲酸及其鹽、甲酸酯；甲酰化試劑加入量一般為化合物1-c摩爾量的1. 0-1. 5當 量；當甲酰化試劑為甲酸及其鹽時，反應溫度一般為80-200°C，優選100-150°C ;當甲酰化 試劑為甲酸酯時，反應溫度一般為0-80°C，優選20-50°C。
[0044] 在一優選的實施方式中，所述季銨化反應，R3X加入量為化合物1-c摩爾量的 1. 05-2. 0當量，優選1. 2-1. 6當量；反應溫度為20-50°C。
[0045] 2.其中R1、R2、R3中的三個與它們所連接的N原子一起形成C 5-C12^氮雜環，包括 含氮雜橋環、芳環的催化劑的合成路線如下：
[0047] 1)化合物l_b的合成如上所述；
[0048] 2)化合物1-b與過量的叔胺反應，經過堿化、蒸出過量叔胺、重結晶得到化合物 1-e；
[0049] 3)化合物1-e發生甲酰化反應后得到所述通式I的化合物。
[0050] 其中R\R2、R3與它們所連接的N原子一起形成C 5_(：12含氮雜環，包括含氮雜橋環、 芳環，其中雜環中的碳氮雙鍵視為氮原子上連接兩個取代基，R 4、X以及n如上所述。
[0051] 在一優選的實施方式中，R1、R2、R3中的三個與它們所連接的N原子一起形成吡啶 環、奎寧環、三乙烯二胺環。
[0052] 在一優選的實施方式中，所述化合物1-e的制備，其中叔胺NR1R2R 3的加入量一 般為化合物l_b摩爾量的1. 2-2. 5當量，優選1. 5-2. 0當量；反應溫度為30-90°C，優選 50-70°C;中和所用堿可為