無鹵本征阻燃環氧樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃環氧樹脂及其制備技術領域，具體涉及一種無鹵本征阻燃環氧樹 脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂（泛指分子中含有兩個或兩個以上環氧基團的有機熱固性高分子化合 物）可與多種類型的固化劑發生交聯反應而形成不溶、不熔的具有三向網狀結構的高聚 物。由于固化后的環氧樹脂的綜合性能優異，而被廣泛應用于國防、國民經濟的各個領域， 作為澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。然而，環氧樹脂最顯著的缺點就是其阻燃性 能較差，極限氧指數（L0I)只有19.8%，這極大地限制了其在涂料、電子行業等多方面的應 用。
[0003] 近年來，人們為提高環氧樹脂阻燃性方面做了大量深入的研究，其主要的成果集 中在三個方面：
[0004] 一、直接通過添加阻燃劑來提高環氧樹脂的阻燃性。即在環氧樹脂固化前或固化 中添加阻燃劑，從而實現固化環氧樹脂的阻燃，如目前市面上商品化的阻燃環氧樹脂就主 要是將鹵素引入環氧樹脂體系中，使其達到應用要求。但鹵系阻燃劑，尤其是溴苯醚系阻燃 劑，不僅在使用過程中易水解生成HBr腐蝕產品，且在燃燒過程中還會產生二噁英、苯并呋 喃等刺激性、腐蝕性或致癌性的有毒物質嚴重危害人命財產安全，并造成環境污染。隨著研 究的進展，膨脹型阻燃劑由于其阻燃效率高越來越引起人們的重視，尤其是其中含磷量高， 集酸源和氣源于一體的聚磷酸銨（APP)研究最為廣泛。Wang等人（Journal of Applied Polymer Science, 2008,108, 2644 - 2653)就以阻燃添加劑的形式將APP引入環氧樹脂體 系中，引入后阻燃性能雖得到了一定的提高，但是由于聚磷酸銨是以固體顆粒的狀態存在 于體系中，因而使其力學性能受到嚴重的破壞，導致在達不到理想的阻燃效果的同時，產品 質量還難以得到保證。更重要的是，APP只是膨脹型阻燃劑中的酸源和氣源，如果缺少碳源 的配合，是不能獲得優異的阻燃性的。故本領域技術人員都知道單獨添加APP，是不能獲得 理想的阻燃效果。因此，APP中引入碳源具有較大的研究價值。
[0005] 二、合成本征阻燃環氧單體或環氧樹脂。即在環氧樹脂自身的主鏈或側 鏈上引入磷、氮、娃等阻燃元素，來實現其自身阻燃，如Tang等人（Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 5640-5647)制備了一種以APP為核的核殼結構的環氧單體，使其不僅與環氧 樹脂相容性較好，還可與常規的環氧樹脂固化劑反應。但是這樣的合成不僅工藝復雜，產率 低，且成本高。
[0006] 三、通過合成阻燃固化劑制備本征阻燃環氧樹脂，即在固化劑的合成制備時引 入磷、氮、硅等阻燃元素，然后再利用其與環氧樹脂交聯固化來實現阻燃。如Liang等人 (Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128, 2759-2765)合成了一種基于 D0P0 的 含磷酸酐型阻燃固化劑，用其固化后的環氧樹脂雖可得到較好的阻燃效果，但是其合成過 程需要采用甲苯作溶劑，對人體和環境都危害較大。而且其添加量高，添加37. 9%的阻燃 固化劑，極限氧指數才升至29.3%，UL-94才通過V-0級。同時還必須采用甲基四氫苯酐 作為共固化劑，無法作為單一固化劑使用，這會使成本增加的同時，操作步驟也增加。而且 固化劑的添加量增加，會導致與環氧樹脂混合無法得到均勻的混合物，從而會影響體系各 部分的固化效率，影響各部分的固化程度，最后影響產品的性能。由于酸酐型固化劑在加工 過程中比胺類固化劑的條件苛刻，固化溫度較高，固化速率也較慢。所以，胺類固化劑也得 以更多地研究。Xu 等人（Journal of Applied Polymer Science, 2015, 131，DOI: 10. 1002/ app. 41159)合成了一種有機磷類胺型阻燃固化劑，其可作為單一固化劑應用于環氧樹脂。 添加了 27. 8 %的添加量，極限氧指數雖然可以提升至34. 8 %，但是其僅只通過UL-94的V-1 級。所以該固化劑無法賦予環氧樹脂優異的阻燃性。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是針對現有技術存在的缺陷，首先提供一種通過高效無鹵阻燃固化 劑固化得到的成本低、阻燃效率高的無鹵本征阻燃環氧樹脂。
[0008] 本發明的另一目的是提供上述無鹵本征阻燃環氧樹脂的制備方法。
[0009] 本發明提供的無鹵本征阻燃環氧樹脂，該環氧樹脂按質量百分比計是由以下組份 混合交聯固化而成：
[0010] 環氧樹脂 63~92. 5%
[0011] 阻燃固化劑 7. 5~24%
[0012] 共固化劑 0~15%
[0013] 其極限氧指數為26. 0~44. 5%，UL-94垂直燃燒等級為V-1~V-0,沖擊強度為 5. 6 ~17. 8kJ m2〇
[0014] 以上環氧樹脂中當所述的共固化劑優選為1-15%，其極限氧指數為29.0~ 43. 0%，UL-94垂直燃燒等級為V-1~V-0,沖擊強度為7. 5~18. OkJ m 2。
[0015] 以上環氧樹脂中當所述的阻燃固化劑與共固化劑的質量比優選為15:7. 5~ 22:12,且環氧樹脂的配比為66~77. 5%時，其極限氧指數為30. 0~43. 0%，UL-94垂直 燃燒等級為V-0,沖擊強度為9. 8~17. 5kJ m 2。
[0016] 以上環氧樹脂中所述的阻燃固化劑為如下結構通式中的任一種：
[0017]
[0018] 式中R為（；-(：4的直鏈或支鏈亞烷基，n彡1，優選n = 2或3, R :為
中的任一種；R2為
和的任一種，其中，qSc「c4 的直鏈或支鏈亞烷基，優選亞甲基，G為c2-c6的直鏈或支鏈亞烷基，優選亞乙基，且該阻燃 固化劑的碳含量為8. 5~20. 2wt%。
[0019] 以上環氧樹脂中所述的共固化劑為聚酰胺樹脂、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二 胺、1，4-丁二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、哌嗪、
中的任一種，其中，Q為Q-C；的直鏈或支鏈亞烷基，優選亞甲 基，G為C2-C6的直鏈或支鏈亞烷基，優選亞乙基。
[0020] 本發明提供的制備上述無鹵本征阻燃環氧樹脂的方法，該方法是將按質量百分比 計的環氧樹脂63~92. 5%，阻燃固化劑7. 5~24%和共固化劑0~15%攪拌混合均勻后， 于溫度100~170°C下固化4~30h，優選4~15h即可。
[0021] 以上方法中所用的共固化劑優選1~15%，更優選7. 5~12%。
[0022] 以上方法中所用的阻燃固化劑與共固化劑的比例優選15:7. 5~22:12時，環氧樹 脂的配比為66~77. 5%。
[0023] 以上方法中所用的阻燃固化劑為如下結構通式中的任一種：
[0024]
[0025] 式中R為C「C4的直鏈或支鏈烷烴，n彡1，優選n = 2或3, R :為
中的任一種；R2為
中的任一種，其中，Q為 C「C4的直鏈或支鏈亞烷基，優選亞甲基，G為C 2-C6的直鏈或支鏈亞烷基，優選亞乙基，且該 阻燃固化劑的碳含量為8. 5-20. 2wt%。
[0026] 以上環氧樹脂中所述的阻燃固化劑是參考CN 103382267公開的方法來制備的。其 中，所用的改性劑為乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四
胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、哌嗪. 或
中的任一種，其中，Q為的直鏈或支鏈亞烷基，優選亞甲基，G為C 2-C6 的直鏈或支鏈亞烷基，優選亞乙基。
[0027] 以上環氧樹脂中所述的共固化劑為聚酰胺樹脂、乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二 胺、1，4-丁二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、哌嗪
中的任一種，其中，Q為直鏈或支鏈亞烷基，優選亞甲基，G為 C2~C6的直鏈或支鏈亞烷基，優選亞乙基。
[0028] 另外，在制備過程中，根據相似相容原則，在環氧樹脂中添加什么結構改性劑改性 的聚磷酸銨，就優選添加相同結構的共固化劑，這樣就會使二者能夠與環氧樹脂的相容性 和固化效率較一致，進而可得到固化程度均一的固化物，使其的固化性能更好。
[0029] 本發明與現有技術相比，具有以下優點：
[0030] (1)由于本發明采用的聚磷酸銨是通過改性在其結構中引入了可與環氧樹脂產生 固化交聯的伯胺或/和仲胺或/和羥基基團，引入的含碳結構提高了其碳含量，使其不僅可 以作為固化劑有效參與環氧樹脂的固化交聯反應，還因為其本體含磷量高，又集酸源和氣 源為一體，同時因通過改性增加的碳含量，賦予了其可以作為無鹵膨脹阻燃劑應有的碳源 的性質，因而當用其作為阻燃固化劑與環氧樹脂單體進行交聯固化時，能夠使其存在于所 形成的環氧樹脂網絡中，最終獲得一種性能優良的無鹵本征阻燃環氧樹脂固化物。
[0031] (2)由于本發明在制備所采用的改性聚磷酸銨時，根據深入研究的碳、磷兩個元素 對固化效率以及阻燃效率的影響，針對不同結構的阻燃固化劑，使得到的阻燃固化劑中的 碳、磷含量能夠保持均衡，因而不僅其可作為一種單一的阻燃固化劑使用，還可使得到的環 氧樹脂的固化性和阻燃性均較優良。
[0032] (3)由于本發明采用的改性聚磷酸銨的固化性和阻燃性均較優良，不需要大量的 添加，因而既可降低固化阻燃成本，又可避免因添加量過大混合難以均勻（改性聚磷酸銨 均為粉狀）對環氧樹脂固化物所帶來的力學性能的負面影響。
[0033] (4)由于本發明在制備所采用的改性聚磷酸銨時，根據深入研究的碳、磷兩個元素 對固化效率以及阻燃效率的影響，針對不同結構的阻燃固化