V秒 陽325] 對于所得的試驗片，使用電機械式萬能試驗機（Instron社制），將試驗速度設為 1. 5mm/分鐘，測定彈性模量及拉伸強度（測力傳感器5kN)。此時，將支點間距離設為4. 5cm。 32d連施倆I2 陽327] 除了代替實施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用金剛燒簇酸（改性化劑、醋化試 劑）（相對于CNF徑基為1當量）W外， 陽32引
陽329] 與實施例1同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(金剛燒簇酸CNF)、樹脂組合物、樹 脂成形體（金剛燒簇酸CNF-PP成形體）（圖2)，評價了彈性模量及拉伸強度。 330]連施倆I3 陽331] 除了代替實施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用脫氨秋酸（改性化劑、醋化試劑） (相對于CNF徑基為1當量）W外， 陽3；32]
陽33引與實施例1同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(脫氨秋酸CNF)、樹脂組合物、樹脂 成形體（脫氨秋酸CNF-PP成形體）（圖3)，評價了彈性模量及拉伸強度。 3；34] 連施倆I4
[0335] 除了代替實施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用叔下基環己燒簇酸（改性化劑、醋 化試劑）（相對于CNF徑基為1當量）W外， 陽336]
陽337] 與實施例1同樣地進行，制造醋化改性CNF(叔下基環己燒簇酸CNF)、樹脂組合物、 樹脂成形體（叔下基環己燒簇酸CNF-PP成形體）（圖4)，評價了彈性模量及拉伸強度。 3；3引 連施倆I5 陽339] 除了代替實施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用環己燒簇酸（改性化劑、醋化試 劑）（相對于CNF徑基為1當量）W外，
[0340]
陽34U 與實施例1同樣地，制造醋化改性CNF(環己燒簇酸CNF)、樹脂組合物、樹脂成形體 (環己燒簇酸CNF-PP成形體）（圖5)，評價了彈性模量及拉伸強度。
[0342] 連施倆I6 陽343] 除了代替實施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用薄荷基苯氧基醋酸（改性化劑、醋 化試劑）（相對于CNF徑基為1當量）W外，
[0344]
[0345]與實施例1同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(薄荷基苯氧基醋酸CNF)、樹脂組 合物、樹脂成形體（薄荷基苯氧基醋酸CNF-PP成形體），評價了彈性模量及拉伸強度。薄荷 基苯氧基醋酸為包含P體、0體的混合物。
[034引比巧倆I1 陽347] 除了使用未改性CNFW外，與實施例1同樣地進行操作，制造PP樹脂組合物、PP樹 脂成形體，評價了彈性模量及拉伸強度。彈性模量為2. 38Gpa，拉伸強度為38. 3Mpa。
[0348] 比巧倆I2 陽349]制造PP的樹脂組合物、樹脂成形體，評價了彈性模量。彈性模量為1. 83邱a。 陽350] 與比較例1的樹脂成形體（由未改性CNF和PP的樹脂組合物成形而成）、比較例 2的樹脂成形體（由僅包含PP的樹脂組合物成形而成）相比，實施例1~6的樹脂成形 體（由通過脂環式控基或具有脂環式控基的基團改性后的CNF和PP的樹脂組合物成形而 成），其彈性模量及拉伸強度得到了提高。 。:351] 連施倆I 7 陽352] 除了代替實施例1的PP，而使用聚乙締（P巧樹脂（旭化成社制的虧シテッ夕 皿J-320)W外，使用實施例1中制造的醋化改性CNF(冰片基苯氧基醋酸CNF)，除了混煉條 件：將溫度設定為140°C、成形條件：設定為成型溫度160°CW外，與實施例1同樣地進行操 作，制造樹脂組合物、樹脂成形體（冰片基苯氧基醋酸CNF-PE成形體）（圖7及9)，評價了 彈性模量及拉伸強度。
[。巧引連施倆I 8 陽354] 除了代替實施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用金剛燒簇酸（改性化劑、醋化試 劑：相對于CNF徑基為1當量）W外，與實施例7同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(金剛 燒簇酸CNF)、樹脂組合物、樹脂成形體（金剛燒簇酸CNF-PE成形體），評價了彈性模量及拉 伸強度。 3巧]連施倆I 9 陽356] 除了代替實施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用叔下基環己燒簇酸（改性化劑、 醋化試劑：相對于CNF徑基為1當量）W外，與實施例7同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(叔下基環己燒簇酸CNF)、樹脂組合物、樹脂成形體（叔下基環己燒簇酸CNF-陽成形 體），評價了彈性模量及拉伸強度。
[0巧7]連施例10 陽35引除了代替實施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用環己燒簇酸（改性化劑、醋化試 劑：相對于CNF徑基為1當量）W外，與實施例7同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(環己 燒簇酸CNF)、樹脂組合物、樹脂成形體（環己燒簇酸CNF-陽成形體），評價了彈性模量及拉 伸強度。 3別比巧倆I 3
[0360] 除了使用未改性CNFW外，與實施例7同樣地進行操作，制造PE樹脂組合物、PE樹 脂成形體，評價了彈性模量及拉伸強度。彈性模量為1. 47Gpa、拉伸強度為34. 2Mpa。
[0：361]比巧倆I 4 陽362] 制造PE的樹脂組合物、樹脂成形體，評價了彈性模量及拉伸強度。彈性模量為 1. 06Gpa、拉伸強度為 21. 6Mpa。
[0363] 與比較例3的樹脂成形體（由未改性CNF和陽的樹脂組合物成形而成）、比較例 4的樹脂成形體（由僅包含PE的樹脂組合物成形而成）相比，實施例7~10的樹脂成形 體（由通過脂環式控基或具有脂環式控基的基團改性后的CNF和PE的樹脂組合物成形而 成），其彈性模量及拉伸強度得到了提高。
[0364] 通過脂環式控基或具有脂環式控基的基團化學修飾后的改性CNF，對于樹脂（PP、 PE等熱塑性樹脂）的分散性非常高。另外，通過具有脂環式控基的基團化學修飾后的改性 CNF與樹脂的界面的密合性也提高。其結果是，由通過脂環式控基或具有脂環式控基的基團 化學修飾后的改性CNF和樹脂成形而得的樹脂成形體的彈性模量及拉伸強度為良好。該其 效在通過具有交聯結構的脂環式控基即冰片基苯氧基醋酸、薄荷基苯氧基醋酸等化學修飾 后的改性CNF中，更為顯著。
[03化]代替實施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用肉豆違酸（改性化劑、醋化試劑）（相 對于CNF徑基為1當量），與實施例1同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(肉豆違酷CNF)、 樹脂組合物（P巧、樹脂成形體，評價了彈性模量。包含肉豆違酷CNF的樹脂成形體（P巧的 彈性模量為2. 27Gpa。
[0366]代替實施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用特戊酸（改性化劑、醋化試劑）（相對 于CNF徑基為1當量），與實施例1同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(特戊酷CNF)、樹脂 組合物（P巧、樹脂成形體（圖6)。然而，對于特戊酷CNF來說，其在PP樹脂組合物中的分 散性并不良好。 陽367]代替實施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用醋酸（改性化劑、醋化試劑）（相對于CNF徑基為1當量），與實施例7同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(乙酷基CNF)、樹脂組 合物牌）、樹脂成形體（圖8)，評價了彈性模量及拉伸強度。包含乙酷基CNF的樹脂成形 體（P巧的彈性模量為1. 69Gpa、拉伸強度為39. 6Mpa。
[0368]代替實施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用肉豆違酸（改性化劑、醋化試劑）（相 對于CNF徑基為1當量），與實施例7同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(肉豆違酷CNF)、 樹脂組合物（P巧、樹脂成形體（圖10)，評價了彈性模量。包含肉豆違酷CNF的樹脂成形體 (P巧的彈性模量為2. 25Gpa。 陽369]代替實施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用硬脂酸（改性化劑、醋化試劑）（相對 于CNF徑基為1當量），與實施例7同樣地進行操作，制造醋化改性CNF(硬脂酷CNF)、樹脂 組合物（P巧、樹脂成形體，評價了彈性模量及拉伸強度。包含硬脂酷CNF的樹脂成形體（P巧 彈性模量為1. 94Gpa。
[0370] 與包含PP樹脂的樹脂成形體及包含PE樹脂的樹脂成形體相比，添加了通過脂肪 酸、高級脂肪酸改性后的改性CNF的樹脂成形體的彈性模量得到了提高。然而，對于通過脂 肪酸、高級脂肪酸進行改性后的改性CNF來說，其對樹脂（PP、PE等熱塑性樹脂）的分散性 并不良好。另外，通過脂肪酸、高級脂肪酸進行改性后的改性CNF與樹脂的界面的密合性也 并不良好。 陽371] 圖9為實施例7的樹脂成形體（冰片基苯氧基醋酸CNF-P巧的TEM觀察圖像。實施 例7的樹脂成形體中，能夠確認出：形成PE的片狀層，該片狀層沿與冰片基苯氧基醋酸CNF的纖維長度的方向不同的方向有規則地進行層疊。也就是說，實施例7的樹脂成形體中，能 夠確認出：PE的片狀結晶相對于冰片基苯氧基醋酸CNF表面垂直地進行生長。另外，就實 施例7的樹脂成形體而言，還能夠確認出：沿與冰片基苯氧基醋酸CNF的纖維長度的方向相 同的方向，形成單軸取向后的PE的纖維狀忍，在冰片基苯氧基醋酸CNF與纖維狀忍之間，PE 的片狀層沿相對于冰片基苯氧基醋酸CNF的纖維長度方向不同的方向進行層疊。上述結構 如下所述：冰片基苯氧基醋酸CNF與PE組合，形成了串晶結構（shish-keb油struc化re)。 在串晶結構中，shish部為冰片基苯氧基醋酸CNF的拉伸纖維、keb油部為PE的片狀層（片 狀結晶、折疊結構）（圖9)。樹脂組合物（成形材料、成形體）通過形成冰片基苯氧基醋酸 CNF與PE的串晶結構，從而使拉伸強度及彈性模量提高。可預想到該片狀層的形成非常有 助于樹脂增強的提高。 陽372] 圖10為代替實施例7的冰片基苯氧基醋酸而使用了肉豆違酸的樹脂成形體（肉 豆違酷CNF-陽成形體）的TEM觀察圖像。與冰片基苯氧基醋酸CNF-PE的情況不同，片狀 層的形成并不充分、且沿無規方向進行層疊。
[0373] [表]_]
[0374]
【主權項】
1. 一種改性納米纖維素，其中， 構成納米纖維素的纖維素中的羥基的一部分被式（1)所示的取代基所取代，式（1)中，X表示脂環式烴基或具有脂環式烴基的基團。2. 根據權利要求1所述的改性納米纖維素，其中， 酯基的取代度為0.5以下。3. -種樹脂組合物，其包含改性納米纖維素（A)及樹脂（B)，其中， 所述改性納米纖維素（A)是構成納米纖維素的纖維素中的羥基的一部分被式（1)所示 的取代基取代后的改性納米纖鮮I式（1)中，X表示脂環式烴基或具有脂環式烴基的基團。4. 根據權利要求3所述的樹脂組合物，其中， 改性納米纖維素（A)中的相當于納米纖維素的含量相對于樹脂（B)100質量份為 0? 5~150質量份。5. 根據權利要求3或4所述的樹脂組合物，其中， 所述樹脂（B)為熱塑性樹脂。6. -種樹脂組合物，其包含改性納米纖維素（A)及樹脂（B)，其中， 所述改性納米纖維素（A)是構成納米纖維素的纖維素中的羥基的一部分被式（1)所示 的取代基取代后的改性納米纖維素，式（1)中，X表示脂環式烴基或具有脂環式烴基的基團， 所述樹脂組合物中，所述樹脂（B)形成片狀層，所述片狀層沿與所述改性納米纖維素 (A)的纖維長度方向不同的方向層疊而成。7. 根據權利要求6所述的樹脂組合物，其中， 沿與所述改性納米纖維素（A)的纖維長度方向相同的方向，具有單軸取向后的所述樹 脂（B)的纖維狀芯，在所述改性納米纖維素（A)與所述纖維狀芯之間，所述樹脂（B)的片狀 層沿與所述改性納米纖維素（A)的纖維長度方向不同的方向層疊而成。8. -種樹脂成形材料，其包含權利要求3~7中任一項所述的樹脂組合物。9. 一種樹脂成形體，其通過使權利要求8所述的樹脂成形材料成形而成。10. -種改性納米纖維素的制造方法，其特征在于， 其為構成納米纖維素的纖維素中的羥基的一部分被式（1)所示的取代基取代后的改 性納米纖維素的制造方法，式（1)中，X表示脂環式烴基或具有脂環式烴基的基團， 其中， 通過式（2)所示的化合物對納米纖維素進行改性，式（2)中，X與上述相同，Y表示鹵素、羥基、烷氧基或酰氧基。
【專利摘要】本發明提供納米纖維素的表面改性或高功能性官能團向納米纖維素的導入中適用的新型改性納米纖維素、以及包含該改性納米纖維素的樹脂組合物。本發明提供改性納米纖維素、以及包含所述改性納米纖維素及樹脂的樹脂組合物，其中，所述改性納米纖維素為構成納米纖維素的纖維素中的羥基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的納米纖維素。
【IPC分類】C08L101/00, C08B3/14, C08B3/10, C08J5/06, C08L1/08
【公開號】CN105026434
【申請號】CN201480007033
【發明人】中坪文明, 尾村春夫, 矢野浩之
【申請人】Dic株式會社, 國立大學法人京都大學
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年1月31日
【公告號】WO2014119745A1