改性納米纖維素及包含改性納米纖維素的樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及改性納米纖維素及包含改性納米纖維素的樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 纖維素纖維為所有植物的基本骨架物質，地球上具有超過一兆噸的蓄積。另外，纖 維素纖維是盡管為鋼鐵的1/5的輕量，但也具有鋼鐵的5倍W上的強度、玻璃的1/50的低 線熱膨脹系數的纖維。因此，期待在樹脂等基質中含有纖維素纖維作為填料而賦予機械強 度運樣的利用（專利文獻1)。另外，為了進一步提高纖維素纖維所具有的機械強度，嘗試 了如下方案：對纖維素纖維進行解纖處理，制造纖維素納米纖維（CNF、微纖維化植物纖維） (專利文獻2)。另外，作為與CNF同樣地對纖維素纖維進行解纖處理后的物質，已知的是纖 維素納米晶體（CNC)。
[0003] CNF是通過對纖維素纖維實施機械解纖等處理而獲得的纖維，并且是纖維寬度 4~lOOnm左右、纖維長度5ym左右W上的纖維。另外，CNC是通過對纖維素纖維實施酸 水解等化學處理而獲得的結晶，并且是結晶寬度10~50nm左右、結晶長度500nm左右的結 晶。運些CNF及CNC總稱為納米纖維素。納米纖維素為高比表面積（250~300m7g)，與鋼 鐵相比為輕量且高強度。
[0004] 納米纖維素與玻璃相比，熱變形小。高強度且低熱膨脹的納米纖維素為作為持續 型資源材料有用的原料，例如，開發并創造了W下材料：將納米纖維素與樹脂等高分子材料 組合而成為高強度?低熱膨脹的復合材料、氣凝膠材料、利用了由CNC的自組織化所引起的 手性向列液晶相的光學異向性材料、納米纖維素中導入功能性官能團而形成的高功能性材 料。 陽0化]納米纖維素由于具有豐富的徑基，因而為親水性且極性強，具有與疏水性且無極 性的橡膠、聚丙締等通用性樹脂的相溶性變差的一面。因此，在使用納米纖維素的材料的開 發中，需要在保持納米纖維素的原料特征的同時，通過適當的化學處理，而進行納米纖維素 的表面改性或官能團向納米纖維素的導入。
[0006] 現有的化學處理為利用固液的不均勻體系的化學處理。該化學處理由于溶解納米 纖維素，因而納米纖維素的高次元結構（結晶結構等）容易被損壞。因此，在納米纖維素本 身的物性會損失運方面存在改善的余地。另外，就現有的化學處理而言，在反應速度、收量、 選擇性等各個條件方面也具有改善的余地。
[0007] 專利文獻3及4中公開了如下所述的纖維復合材料，其平均纖維徑為2~200nm 左右，包含化學修飾后的纖維素纖維和基質材料。然而，專利文獻3及4中，通過化學修飾 導入到纖維素纖維中的官能團只不過是乙酷基、甲基丙締酷基等而已，就纖維素纖維對纖 維復合材料帶來的增強性而言，還存在改善的余地。另外，專利文獻5中公開了包含熱塑性 樹脂和有機纖維的樹脂組合物。然而，專利文獻5中，有機纖維為纖維素纖維（紙漿），就纖 維素纖維對樹脂組合物帶來的增強性而言，還存在改善的余地。
[0008] 非專利文獻1中公開了使用脫氨秋酷氯進行化學修飾后的纖維素纖維。非專利 文獻2~4中公開了使用特戊酸酷氯（特戊酷氯）、金剛燒酷氯（1-金剛燒幾基氯）、2,4， 6-S甲基苯甲酯氯、環戊燒幾基氯、環己燒幾基氯進行化學修飾后的纖維素纖維。然而，非 專利文獻1~4中，其為纖維素纖維（紙漿），就纖維素纖維對樹脂組合物帶來的增強性而 言，還存在改善的余地。
[0009] 現有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2008-266630號公報 陽01引專利文獻2:日本特開2011-213754號公報 陽01引專利文獻3:日本專利第4721186號
[0014] 專利文獻4:日本特開2010-143992號公報
[0015] 專利文獻5:日本特開2007-56176號公報
[0016] 非專利文獻
[0017] 非專利文獻 1:Ca;rbohy化ate Research 346 (2011)，2024-2027
[0018] 非專利文獻2 :Cellulose(2011) 18 :405-419
[0019] 非專利文獻3 :Cellulose (2007) 14 :347-356
[0020]非專利文獻4 :Chirality 16 :309-313(2004)
【發明內容】
[0021] 發明所要解決的課題
[0022] 本發明的目的在于，提供在納米纖維素的表面改性或高功能性官能團向納米纖維 素的導入中適用的新型改性納米纖維素、W及包含該改性納米纖維素的樹脂組合物。
[0023] 用于解決問題的手段
[0024] 本發明人等為了解決上述課題，反復進行深入研究，結果發現：下述式（1)所示的 改性納米纖維素在保持了納米纖維素的原材料的特征的同時，適用于納米纖維素的表面改 性或高功能性官能團向納米纖維素的導入。另外，還發現：包含式（1)所示的改性納米纖維 素的樹脂組合物，其界面中的粘接強度高。并且，還發現：樹脂組合物可W充分獲得通過配 合納米纖維素所帶來的增強效果，能夠提高拉伸強度。
[00巧]本發明是鑒于上述見解，進一步反復進行深入研究而完成的發明。
[00%] 本發明提供下述事項所示的改性納米纖維素、樹脂組合物W及它們的制造方法。
[0027] 事項1. 一種改性納米纖維素，其中，構成納米纖維素的纖維素中的徑基的一部分 被式（1)所示的取代基所取代。
[0028]
[0029] (式（1)中，X表示脂環式控基或具有脂環式控基的基團。）
[0030] 事項2.根據上述事項1所述的改性納米纖維素，其中，醋基的取代度為0. 5W下。
[0031] 事項3. -種樹脂組合物，其包含改性納米纖維素（A)及樹脂度)，其中，
[0032] 改性納米纖維素（A)是構成納米纖維素的纖維素中的徑基的一部分被式（1)所示 的取代基取代后的改性納米纖維素。
[0033]
[0034] (式（1)中，X表示脂環式控基或具有脂環式控基的基團。）
[00對事項4.根據上述事項3所述的樹脂組合物，其中，
[0036] 改性納米纖維素（A)中的相當于納米纖維素的含量相對于樹脂度)100質量份為 0. 5~150質量份。
[0037] 事項5.根據上述事項3或4所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂做為熱塑性樹 脂。
[0038] 事項6. -種樹脂組合物，其包含改性納米纖維素（A)及樹脂度），其中，
[0039] 所述改性納米纖維素（A)是構成納米纖維素的纖維素中的徑基的一部分被式（1) 所示的取代基取代后的改性納米纖維素，
[0040]
[0041] (式（1)中，X表示脂環式控基或具有脂環式控基的基團。）
[0042] 該樹脂組合物中，所述樹脂度）形成片狀層，該片狀層沿與所述改性納米纖維素 (A)的纖維長度方向不同的方向層疊而成。
[0043] 事項7.根據上述事項6所述的樹脂組合物，其中，
[0044] 沿與所述改性納米纖維素（A)的纖維長度方向相同的方向，具有單軸取向后的所 述樹脂度）的纖維狀忍，在所述改性納米纖維素（A)與該纖維狀忍之間，所述樹脂度）的片 狀層沿與所述改性納米纖維素（A)的纖維長度方向不同的方向層疊而成。
[0045] 事項8. -種樹脂成形材料，其包含上述事項3~7中任一項所述的樹脂組合物。
[0046] 事項9. 一種樹脂成形體，其通過使上述事項8所述的樹脂成形材料成形而成。
[0047] 事項10. -種改性納米纖維素的制造方法，其特征在于，
[0048] 其為構成納米纖維素的纖維素中的徑基的一部分被式（1)所示的取代基取代后 的改性納米纖維素的制造方法，
[0049]
[0050] (式（1)中，X表示脂環式控基或具有脂環式控基的基團。）
[0051] 其中，通過式（2)所示的化合物對納米纖維素進行改性。
[0052]
[005引（式似中，X與上述相同。Y表示面素、徑基、烷氧基或酷氧基。）
[0054] 發明效果
[0055] 本發明的改性納米纖維素由于構成納米纖維素的纖維素中的徑基的一部分被式 (1)所示的取代基所取代，因而在保持納米纖維素的原材料的特征的同時，適用于納米纖維 素的表面改性。另外，就包含式（1)所示的改性納米纖維素的樹脂組合物而言，改性納米纖 維素與樹脂之間的相溶性高，界面中的粘接強度高，其結果是，能夠充分獲得通過配合納米 纖維素所帶來的增強效果，能夠提高拉伸強度。
[0056] 本發明的改性納米纖維素由于親水性高的納米纖維素被具有脂環式控基的簇酸 所改性，因而特別是在聚乙締（P巧、聚丙締（P巧等疏水性高的熱塑性樹脂中能夠均勻分 散。其結果是，改性納米纖維素與樹脂的界面密合性提高，能夠獲得具有W下特征的改性納 米纖維素-樹脂復合材料及成型體，該特征是，強度、彈性模量、耐熱性優異、且線熱膨脹系 數為與侶合金同等程度的極低的情況。本發明的改性納米纖維素，特別是針對在現有的化 學修飾后的纖維素纖維中難W增強的PP，能夠賦予高增強效果（拉伸強度）及高彈性模量。
[0057] 另外，就本發明的樹脂組合物而言，在樹脂組合物中，具有如下所述的有規則的結 構：樹脂形成片狀層，該片狀層沿與改性納米纖維素的纖維長度方向不同的方向層疊而成。 因而，由該樹脂組合物成形的成形體發揮出機械強度優異的效果。
【附圖說明】
[0058] 圖1為實施例1的樹脂成形體（冰片基苯氧基醋酸CNF-P巧的利用X射線CT掃 描器測定的解析圖像。
[0059] 圖2為實施例2的樹脂成形體（金剛燒簇酸CNF-P巧的利用X射線CT掃描器測 定的解析圖像。
[0060] 圖3為實施例3的樹脂成形體（脫氨秋酸CNF-P巧的利用X射線CT掃描器測定 的解析圖像。
[0061] 圖4為實施例4的樹脂成形體（叔下基環己燒簇酸CNF-P巧的利用X射線CT掃 描器測定的解析圖像。
[0062] 圖5為實施例5的樹脂成形體（環己燒簇酸CNF-P巧的利用X射線CT掃描器測 定的解析圖像。
[0063] 圖6為特戊酷CNF-PP的利用X射線CT掃描器測定的解析圖像。 W64] 圖7為實施例7的樹脂成形體（冰片基苯氧基醋酸CNF-P巧的利用X射線CT掃 描器測定的解析圖像。 W65] 圖8為乙酷基CNF-PE的利用X射線CT掃描器測定的解析圖像。
[0066] 圖9為實施例7的樹脂成形體（冰片基苯氧基醋酸CNF-P巧的TEM觀察圖像。
[0067] 圖10為肉豆違酷CNF-PE成形體的TEM觀察圖像。
【具體實施方式】
[0068] W下，對于本發明的改性納米纖維素及包含改性納米纖維素的樹脂組合物進行詳 細說明。 陽〇~] 1.放忡納乂纖維素 陽070]本發明的改性納米纖維素具有W下結構：構成納米纖維素的纖維素中的徑基的一 部分被式（1)所示的取代基所取代。
[0071]
陽07引（式（1)中，X表示脂環式控基或具有脂環式控基的基團。）
[0073]本發明的改性納米纖維素中，構成納米纖維素的纖維素中的徑基的一部分W介由 醋鍵而包含作為官能團的X的形式進行改性。
[0074]作為用作改性納米纖維素的原料的植物纖維，可列舉出由木材、竹、麻、黃麻、洋 麻、棉、甜菜、農產品廢棄物、布運樣的天然植物原料獲得的紙漿W及人造纖維、玻璃紙等再 生纖維素纖維等。作為木材，可列舉出例如，美國西加云杉、日本柳杉、日本扁柏、按樹、阿拉 伯樹膠等，作為紙，可列舉出脫墨廢紙、瓦愣紙廢紙、雜志、復印用紙等，但并不限定于運些。 植物纖維可W單獨使用1種，也可W使用從運些當中選擇的2種W上。
[00巧]運些當中，紙漿或使紙漿原纖化后的原纖化纖維素是作為優選的原材料而列舉出 的。作為所述紙漿，可優選列舉出通過對植物原料進行化學或機械紙漿化、或者并用兩者進 行紙漿化而獲得的化學紙漿（牛皮紙漿（KP)、亞硫酸紙漿（S巧）、半化學紙漿（SCP)、化學 研磨紙漿（CGP)、化學機械紙漿（CMP)、磨木紙漿（GP)、精煉機機械紙漿（RMP)、熱機械紙漿 (TMP)、化學熱機械紙漿（CTMP)、W及W運些紙漿作為主要成分的脫墨廢紙紙漿、瓦愣紙廢 紙紙漿、雜志廢紙紙漿。運些原材料根據需要進行脫木質素或漂白，能夠調節該紙漿中的木 質素量。
[0076] 運些紙漿當中，特別優選纖維強度大的來自針葉樹的各種牛皮紙漿（針葉