樹未漂 白牛皮紙漿（NUKP)、針葉樹曝氧未漂白牛皮紙漿（N0KP)、針葉樹漂白牛皮紙漿（NBKP))。
[0077]紙漿主要由纖維素、半纖維素、木質素構成。紙漿中的木質素含量沒有特別限定， 通常為0~40重量％左右、優選為0~10重量％左右。木質素含量的測定可W通過Klason 法進行測定。
[0078]植物的細胞壁中，存在寬4nm左右的纖維素微纖維（單纖維素納米纖維）作為最 小單元。其是植物的基本骨架物質（基本要素）。并且，該纖維素微纖維聚集，形成植物的 骨架。
[0079]本發明中，"納米纖維素"是指，對于包含纖維素纖維的材料（例如，木材紙漿等）， 將其纖維解開至納米尺寸水平（進行了解纖處理后）的纖維素納米纖維（CN巧及纖維素納 米晶體（CNC)。
[0080]CNF為通過對纖維素纖維實施機械解纖等處理而獲得的纖維，并且為纖維寬度 4~200皿左右、纖維長度5ym左右W上的纖維。作為CNF的比表面積，優選為70~300m7 g左右、更優選為70~250m2/g左右、進一步優選為100~200mVg左右。通過提高CNF的 比表面積，在其與樹脂組合而制成組合物時，能夠提高接觸面積，并提高強度。另外，若比表 面積極端高，則在樹脂組合物的樹脂中容易引起凝聚，存在無法獲得目標的高強度材料的 情況。就CNF的纖維徑而言，平均值通常為4~200皿左右、優選為4~150皿左右、特別 優選為4~lOOnm左右。
[0081]作為對植物纖維進行解纖并制備CNF的方法，可列舉出對紙漿等含有纖維素纖維 的材料進行解纖的方法。作為解纖方法，可W使用例如W下方法：通過利用精煉機、高壓均 質機、研磨機、單螺桿或多螺桿混煉機（優選為雙螺桿混煉機）、珠磨機等的機械磨碎或者 打漿，對含有纖維素纖維的材料的水懸濁液或漿料進行解纖。根據需要，還可W組合上述解 纖方法進行處理。作為運些解纖處理的方法，可W使用例如，日本特開2011-213754號公 報、日本特開2011-195738號公報中記載的解纖方法等。
[0082]另外，CNC為通過對纖維素纖維實施酸水解等化學處理而得的結晶，并且為結晶寬 度4~70皿左右、結晶長度25~3000皿左右的結晶。作為CNC的比表面積，優選為90~ 900m2/g左右、更優選為100~500m2/g左右、進一步優選為100~300m2/g左右。通過提高 CNC的比表面積，在其與樹脂組合而制成組合物時，能夠使接觸面積變大，且提高強度。另 夕F，若比表面積極端高，則在樹脂組合物的樹脂中容易引起凝聚，存在無法獲得作為目標的 高強度材料的情況。就CNC的結晶寬度而言，其平均值通常為10~50皿左右、優選為10~ 30皿左右、特別優選為10~20皿左右。就CNC的結晶長度而言，平均值通常為500皿左 右、優選為100~500皿左右、特別優選為100~200皿左右。
[0083]作為對植物纖維進行解纖并制備CNC的方法，可W采用公知的方法。例如，可W使 用對所述含有纖維素纖維的材料的水懸濁液或漿料進行基于硫酸、鹽酸、氨漠酸等的酸水 解等化學方法。根據需要，還可W組合上述解纖方法來進行處理。
[0084]納米纖維素的纖維徑的平均值（平均纖維徑、平均纖維長度、平均結晶寬度、平均 結晶長度）為對電子顯微鏡的視野內的納米纖維素的至少50根W上進行測定時的平均值。 [00化]納米纖維素為高比表面積（優選為200~300m7g左右），與鋼鐵相比為輕量且高 強度。另外，納米纖維素與玻璃相比，熱變形小（低熱膨脹）。
[0086]本發明的改性納米纖維素優選具有纖維素I型結晶，且其結晶度具有50%W上運 樣的高結晶度。改性納米纖維素的纖維素I型的結晶度更優選為55%W上、進一步優選為 60%W上。改性納米纖維素的纖維素I型的結晶度的上限通常為95%左右、或90%左右。
[0087] 纖維素I型結晶結構是指，例如朝倉書店發行的"纖維素的辭典"新裝版第一次印 刷第81~86頁、或第93~99頁記載的內容，天然纖維素幾乎都為纖維素I型結晶結構。 相對于此，并非為纖維素I型結晶結構、而是例如為纖維素型結構的纖維素纖維 是由具有纖維素I型結晶結構的纖維素衍生而得到的。其中，I型結晶結構與其他結構相 比，結晶彈性模量高。
[0088]本發明中，優選通過纖維素I型結晶結構的納米纖維素，提供改性納米纖維素。若 為I型結晶，則在制成納米纖維素與基質樹脂的復合材料時，能夠獲得低線膨脹系數且高 彈性模量的復合材料。
[0089]就納米纖維素為I型結晶結構而言，可W在通過其廣角X射線衍射圖像測定而得 的衍射線形中，根據在20 =14。~17。附近和2 0 = 22~23。附近運二個位置具有典 型的峰的方式來進行鑒定。
[0090] 例如，在納米纖維素或改性納米纖維素的漿料中加入乙醇，將納米纖維素濃度調 制為0. 5重量％。接著，將該漿料用攬拌器攬拌后，快速地開始減壓過濾（ADVANTEC東洋株 式會社制的5C濾紙）。接著，將所得的濕網在110°C、壓力0.It下進行10分鐘加熱壓縮， 獲得50g/m2的改性或未改性CNF片。然后，使用X射線發生裝置巧igaku社制"叫traX 18HF")，在祀材Cu/Ka射線、電壓40kV、電流300mA、掃描角（2 0)5. 0~40. 0。、步距角 0. 02°的測定條件下，對上述改性或未改性CNF片進行測定，測定纖維素I型的結晶度。
[0091] 本發明的改性納米纖維素中，式（1)中的X表示脂環式控基或具有脂環式控基的 基團。
[0092]
[0093] 本發明的改性納米纖維素在納米纖維素上包含上述官能團X中的一種或二種W 上的官能團。
[0094] 式（1)中，將在幾基上直接帶有脂環式控基的情況設為"X表示脂環式控基"，將幾 基介由交聯結構而帶有脂環式控基的情況設為"X表示具有脂環式控基的基團"。 陽0巧]X可W包含亞烷基、亞締基、包含芳香環的亞烷基、包含芳香環的亞締基、環狀亞燒 基、環狀亞締基等。
[0096]作為亞烷基，優選為具有1~30個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基（-(；&。-)，可列 舉出亞甲基、亞乙基、S亞甲基、亞丙基、2, 2-二甲基S亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲 基等。亞烷基的碳原子數更優選為1~18個。
[0097] 作為亞締基，優選為具有2~30個碳原子的直鏈或支鏈的亞締基，可列舉出乙締 基（亞乙締基）、締丙基（亞丙締基）、亞下締基、亞戊締基、亞己締基等。亞締基的碳原子 數更優選為6~18個。
[0098]X還可W包含二價芳香環，可W為包含二價芳香環的亞烷基或包含二價芳香環的 亞締基。二價芳香環是指，將與構成芳香環的2個碳原子鍵合的氨原子分別一個一個地脫 離而成的基團。作為芳香環，可列舉出苯環、稠合苯環（糞環、巧環、蔥環、聯苯環（枉7工二 kシ環）等）、非苯系芳香環（寒'鐵環、環丙締鐵（cyclopropenium)環等）、芳香雜環（化 晚環、喀晚環、化咯環、嚷吩環等）等。
[0099] X可W包含1個或2個W上作為不飽和鍵的雙鍵、S鍵。在X中的不飽和鍵為雙鍵 的情況下，具有cis體或trans體的結構異構體，但沒有特別限定，任意結構異構體均可適 用。
[0100] X可W包含締控系、苯乙締系、W及丙締酸系（丙締酸、丙締酸締丙基、丙締酸乙 醋、丙締酸甲醋等丙締酸系單體、甲基丙締酸、甲基丙締酸締丙醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙 締酸縮水甘油醋、甲基丙締酸乙締醋、甲基丙締酸甲醋等甲基丙締酸系單體）單體進行活 性聚合而成的結構。活性聚合的程度優選為n= 10~100左右、更優選為n= 10~30左 右。R可W包含丙締酸樹脂、甲基丙締酸樹脂等進行嵌段聚合而成的結構。 陽101] X可W包含面素、氨基。X優選為具有疏水性、耐化學藥品性、耐熱性的氣（巧、由各 種親核試劑所引起的取代反應容易的、氯（C1)、漠度r)、艦（I)等面素。通過X包含氨基，功 能性簇酸衍生物引起酷胺化，形成制備與樹脂的復合材料時的最適合的改性納米纖維素。 陽102] X可W包含琉基（-SH)、硫烷基（-SR1)、二硫烷基（-SSR2)。存在可利用各種金屬納 米粒子（例如Au)的化學鍵進行吸附，能夠制造導電性、特定光吸收特性納米纖維素纖維的 優點。在X包含硫烷基（-SR1)或二硫烷基（-SSR2)的情況下，作為Ri或r2,可列舉出所述 亞烷基、亞締基、包含芳香環的亞烷基或包含芳香環的亞締基等。 陽103] 本發明的改性納米纖維素優選具有構成納米纖維素的纖維素中的徑基的一部分 被式（la)所示的取代基取代后的結構。 陽104]
[0105]式（la)表示上述式（1)中"X表示具有脂環式控基的基團"的形態。 陽106] 式（la)中，X'表示脂環式控基。 陽107] 式（la)中，A表示幾基與脂環式控基X'之間的交聯結構（連結部分）。
[0108] A優選為亞烷基、亞締基、包含芳香環的亞烷基、包含芳香環的亞締基、環狀亞燒 基、環狀亞締基等。
[0109] 作為亞烷基，優選為具有1~30個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基（-(；&。-)，可列 舉出亞甲基、亞乙基、S亞甲基、亞丙基、2, 2-二甲基S亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲 基等。亞烷基的碳原子數更優選為1~18個。
[0110] 作為亞締基，優選為具有2~30個碳原子的直鏈或支鏈的締基，可列舉出乙締基 (亞乙締基）、締丙基（亞丙締基）、亞下締基、亞戊締基、亞己締基等。締基的碳原子數更優 選為6~18個。 陽111 ] A還可W包含2價芳香環，可W是包含2價芳香環的亞烷基或包含2價芳香環的亞 締基。2價芳香環是指，將與構成芳香環的2個碳原子鍵合的氨原子分別一個一個地脫離而 形成的基團。作為芳香環，可列舉出苯環、稠合苯環（糞環、巧環、蔥環、聯苯環等）、非苯系 芳香環（萬!鐵環、環丙締鐵環等）、芳香雜環（化晚環、喀晚環、化咯環、嚷吩環等）等。
[0112] A可W包含1個或2個W上作為不飽和鍵的雙鍵、S鍵。在A中的不飽和鍵為雙鍵 的情況下，具有cis體或trans體的結構異構體，但并沒有特別限定，任意的結構異構體均 可適用。
[0113] A可W包含締控系、苯乙締系、W及丙締酸系（丙締酸、丙締酸締丙醋、丙締酸乙 醋、丙締酸甲醋等丙締酸系單體、甲基丙締酸、甲基丙締酸締丙醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙 締酸縮水甘油醋、甲基丙締酸乙締醋、甲基丙締酸甲醋等甲基丙締酸系單體）單體進行活 性聚合而成的結構。活性聚合的程度優選為n= 10~100左右、更優選為n= 10~30左 右。R可W包含丙締酸樹脂、甲基丙締酸樹脂等進行嵌段聚合而成的結構。
[0114]A可W包含面素、氨基。A優選具有疏水性、耐化學藥品性、耐熱性的氣（巧、基于 各種親核試劑所引起的取代反應容易的、氯（C1)、漠度r)、艦（I)等面素。通過XA包含氨 基，功能性簇酸衍生物引起酷胺化，形成制備與樹脂的復合材料時的最適合的改性納米纖 維素。
[0115]A可W包含琉基（-SH)、硫烷基（-SR1)、二硫烷基（-SSR2)。存在可利用各種金屬納 米粒子（例如Au)的化學鍵進行吸附，能夠制造導電性、特定光吸收特性納米纖維素纖維運 樣的優點。在A包含硫烷基（-SR1)或二硫烷基（-SSR2)的情況下，作為Ri或r2,可列舉出 上述亞烷基、亞締基、包含芳香環的亞烷基或包含芳香環的亞締基等。
[0116] A優選包含-0-(酸鍵）。
[0117] 例如，在利用冰片基苯氧基醋酸的納米纖維素的改性中，成為使納米纖維 素-0-C0-依次與亞烷基（亞甲基等）、-〇-(酸鍵）、亞苯基、脂環式控基連接的結構體。
[0118] 式（la)中，A優選具有亞烷基（亞甲基、亞乙基等）、-0-(酸鍵、包含氧的結構） 等交聯結構。改性納米纖維素的物性（彈性模量、拉伸強度等）變得良好。
[0119] 本發明的改性納米纖維素中，從在與樹脂復合時對樹脂的分散性高且能夠賦予非 常高的彈性模量的觀點、化學修飾反應時的條件溫和且不易損傷纖維素納米纖維、改性納 米纖維素的熱穩定性高運樣的優點出發，式（1)的X優選為： 陽120]
[0123](薄荷基苯氧基甲基）。它們表示上述式（la)的方式。化合物可W為包含P體、 0體等的混合物。
[0124] 作為式（1)的X，優選冰片基苯氧基乙基、冰片基苯氧基丙基、冰片基苯氧基下基、 降冰片基苯氧基甲基、蔚基苯氧基甲基、薄荷氧基甲基、異薄荷氧基甲基、金剛烷基苯氧基 甲基、金剛烷氧基甲基、二環戊氧基甲基、二環戊締氧基甲基等。 陽12引作為式（1)的X，如冰片基苯氧基甲基等那樣地，式（la)中，X'表示脂環式控基，A優選為在納米纖維素-0-C0-上間接地鍵合有脂環式