酚系 固化劑,更優選是含三嗪骨架的苯酚系固化劑或含三嗪骨架的萘酚系固化劑。其中,從高度 滿足耐熱性、耐水性、和與導體層的密合強度的角度考慮,優選是含三嗪骨架的線型酚醛樹 月旨。它們可以單獨使用1種,也可以將2種以上組合使用。
[0055] 作為苯酚系固化劑和萘酚系固化劑的具體例子,可以列舉例如明和化成(株)制 的"]\^!1-7700"、"]\^!1-7810"、"]\^!1-7851"、日本化藥(株)制的1圓"、"〇8~"、"6?!1"、新日 鐵住金化學(株)制的"SN-170"、"SN-180"、"SN-190"、"SN-475"、"SN-485"、"SN-495"、 "5^375"、"5^395"、01(:(株)制的"1^-7052"、"1^-7054"、"1^-3018"、"1^-1356"、 "TD2090" 等。
[0056] 活性酯系固化劑沒有特別的限制,通常優選使用酚酯類(phenol esters)、苯硫酚 酯(thiophenol esters)類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等在1分子中具有2 個以上反應活性高的酯基的化合物。該活性酯系固化劑優選通過羧酸化合物和/或硫代羧 酸化合物與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應而得到。特別從提高耐熱性的角度考 慮,優選由羧酸化合物與羥基化合物得到的活性酯系固化劑。更優選由羧酸化合物與苯酚 化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化劑。作為羧酸化合物,可列舉例如:苯甲酸、 乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。作為 苯酚化合物或萘酚化合物,可列舉例如:氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲 基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α -萘酚、 β -萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2, 6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲 酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酸、苯三酸(benzenetriol)、二環戊二稀型二苯酸化合物、線型 酸醛樹脂(phenol novolac)等。其中,"二環戊二稀型二苯酸化合物"是指2分子苯酸與1 分子二環戊二烯縮合而得的二苯酚化合物。
[0057] 作為活性酯系固化劑,優選是含有二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物、含 有萘結構的活性酯化合物、含有線型酚醛樹脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有線型酚醛 樹脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中更優選含有萘結構的活性酯化合物、含有二環戊 二烯型二苯酚結構的活性酯化合物。它們可以單獨使用1種,也可以將2種以上組合使用。 應予說明,"二環戊二烯型二苯酚結構"表示包含亞苯基-二環戊搭烯(^シ夕口 \ >夕b > )-亞苯基的2價結構單元。
[0058] 作為活性酯系固化劑的市售品,含有二環戊二烯型二苯酚結構的活性酯化合物可 以列舉"EXB9451"、"EXB9460"、"EXB9460S"、"HPC-8000-65T"(DIC(株)制),含有萘結構 的活性酯化合物可以列舉"EXB9416-70BK"(DIC(株)制),含有線型酚醛樹脂的乙酰化物 的活性酯化合物可以列舉"DC808"(三菱化學(株)制),含有線型酚醛樹脂的苯甲酰化物 的活性酯化合物可以列舉"YLH1026"(三菱化學(株)制)等。
[0059] 作為苯并噁嗪系固化劑的具體例子,可以列舉昭和高分子(株)制的"HFB2006M"、 四國化成工業(株)制的"P-d"、"F_a"。
[0060] 作為氰酸酯系固化劑,沒有特別的限制,可以列舉例如酚醛型(y求7 7夕型) (線型酚醛型、烷基線型酚醛型等)氰酸酯系固化劑、二環戊二烯型氰酸酯系固化劑、雙酚 型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯系固化劑、以及它們的一部分進行了三嗪化的 預聚物等。作為具體例,可以列舉雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-亞 苯基氰酸酯))、4, 4' -亞甲基雙(2, 6-二甲基苯基氰酸酯)、4, 4' -亞乙基二苯基二氰酸酯、 六氟雙酚A二氰酸酯、2, 2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1_雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙 (4-氰酸酯-3, 5-二甲基苯基)甲烷、1,3_雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙 (4-氰酸酯苯基)硫醚、和雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、由線型酚醛和甲酚 甲醛等衍生的多官能氰酸酯樹脂、這些氰酸酯樹脂的一部分被三嗪化的預聚物等。作為氰 酸酯系固化劑的市售品,可以列舉口 A > (株)制的"PT30"和"PT60"(均為線型 酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、"ΒΑ230"(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成為三 聚體的預聚物)等。
[0061] 環氧樹脂與固化劑的用量比,從使所得的絕緣層的機械強度、耐水性提高的角度 考慮,以[環氧樹脂的環氧基的合計數]:[固化劑的反應基的合計數]的比率計優選為1 : 0. 2~1 :2的范圍,更優選為1 :0. 3~I :1. 5的范圍,進而優選為1 :0. 4~1 :1的范圍。其 中,固化劑的反應基是活性羥基、活性酯基等,根據固化劑的種類而不同。另外,環氧樹脂的 環氧基的合計數是指對于所有的環氧樹脂,將各環氧樹脂的固態成分質量除以環氧當量而 得的值進行合計的值,固化劑的反應基的合計數是指對于所有的固化劑,將各固化劑的固 態成分質量除以反應基當量而得的值進行合計的值。
[0062] 在一個實施方式中,本發明的樹脂組合物含有上述的無機填充材料、環氧樹脂和 固化劑。其中,樹脂組合物優選分別含有作為無機填充材料的結晶二氧化硅、作為環氧樹脂 的液態環氧樹脂與固態環氧樹脂的混合物(液態環氧樹脂:固態環氧樹脂的質量比優選為 I :0. 1~1 :4,更優選為I :0.3~I :3. 5,進而優選為I :0.6~1 :3)、作為固化劑的選自苯 酚系固化劑、萘酚系固化劑、活性酯系固化劑和氰酸酯系固化劑中的1種以上。即使對于組 合含有所述特定的成分的樹脂組合物層,無機填充材料、環氧樹脂、和固化劑的合適的含量 也如上述那樣。
[0063] 本發明的樹脂組合物根據需要可以進而含有選自熱塑性樹脂、固化促進劑、阻燃 劑和有機填充材料中的1種以上的添加劑。
[0064]-熱塑性樹脂- 作為熱塑性樹脂,可以列舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二 烯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚苯 醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。熱塑性樹脂可以單獨使用1種,或將2種 以上組合使用。
[0065] 熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量優選為8000~70000的范圍,更優選為 10000~60000的范圍,進而優選為20000~60000的范圍。熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算 的重均分子量用凝膠滲透色譜(GPC)法測定。具體地,熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重均 分子量可以使用(株)島津制作所制LC-9A/RID-6A作為測定裝置、使用昭和電工(株)制 Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為柱子、使用氯仿等作為流動相,在柱溫40°C進行測定, 使用標準聚苯乙烯的標準曲線來算出。
[0066] 苯氧基樹脂可以列舉例如具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚乙 酰苯骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、 金剛烷骨架、萜烯骨架、和三甲基環己烷骨架中的1種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基 樹脂的末端可以是酚羥基、環氧基等任意官能團。苯氧基樹脂可以單獨使用1種、也可以 將2種以上組合使用。作為苯氧基樹脂的具體例,可以列舉三菱化學(株)制的"1256"和 "4250 "(均為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂)、"YX8100"(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂)、 和"ΥΧ6954"(含有雙酚乙酰苯骨架的苯氧基樹脂),其它還可以列舉新日鐵住金化學(株) 制的 "FX280" 和 "FX293"、三菱化學(株)制的 "YL7553"、"YL6794"、"YL7213"、"YL7290" 和 "YL7482" 等。
[0067] 作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例,可以列舉電氣化學工業(株)制的電化7''爹7 一;レ 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(株)制的工スレックBH系列、BX系 列、KS系列、BL系列、BM系列等。
[0068] 作為聚酰亞胺樹脂的具體例子,可以列舉新日本理化(株)制的" y力3-卜 SN20"和" y力3-卜PN20"。作為聚酰亞胺樹脂的具體例子,還可以列舉使2官能性 羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐反應而得的線狀聚酰亞胺(日本特開 2006-37083號公報記載的物質)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亞胺(日本特開2002-12667號 公報和日本特開2000-319386號公報等中記載的物質)等改性聚酰亞胺。
[0069] 作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例子,可以列舉東洋紡織(株)制的"口 V 7夕 只HR11NN"和"口 Y y夕只HR16NN"。作為聚酰胺酰亞胺樹脂的具體例子,還可以列舉 日立化成工業(株)制的含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亞胺"KS9100"、"KS9300"等改性聚 酰胺酰亞胺。
[0070] 作為聚醚砜樹脂的具體例子,可以列舉住友化學(株)制的"PES5003P"等。
[0071] 作為聚砜樹脂的具體例子,可以列舉y少< 4 7卜'、a y只卜示y γ -文(株)制 的聚砜"P1700"、"P3500" 等。
[0072] 樹脂組合物中的熱塑性樹脂的含量,在將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質 量%時,優選為0. 1質量%~20質量%,更優選為0. 5質量%~10質量%,進而優選為1質 量%~5質量%。
[0073] _固化促進劑_ 固化促進劑可以列舉例如磷系固化促進劑、胺系固化促進劑、咪唑系固化促進劑、胍系 固化促進劑等,優選是磷系固化促進劑、胺系固化促進劑、咪唑系固化促進劑。固化促進劑 可以單獨使用1種,也可以將2種以上組合使用。固化促進劑的含量,在將環氧樹脂和固化 劑的不揮發成分的合計設為100質量%時,優選以〇. 05質量%~3質量%的范圍使用。 [0074]-阻燃劑_ 作為阻燃劑,可以列舉例如有機磷系阻燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、有機 硅系阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可以單獨使用1種,或將2種以上組合使用。樹脂組 合物中的阻燃劑的含量沒有特別限定,但將樹脂組合物中的不揮發成分設為100質量%時, 優選為〇. 5質量%~10質量%,更優選為1質量%~9質量%。
[0075] -有機填充材料_ 作為有機填充材料,可使用在形成印刷線路板的絕緣層時可使用的任意的有機填充材 料,可以列舉例如橡膠粒子、聚酰胺微粒、有機硅粒子等,優選是橡膠粒子。
[0076] 作為橡膠粒子,只要是對顯示橡膠彈性的樹脂實施化學性交聯處理、為在有機溶 劑中不溶且不熔的樹脂的微粒體,就沒有特別限定,可以列舉例如丙烯腈-丁二烯橡膠粒 子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸系橡膠粒子等。作為橡膠粒子,具體地,可以列舉XER-91(日本 合成彳厶(株)制)、只夕 7 4 口 4 卜'、AC3355、AC38H AC3816N、AC3832、AC4〇3〇、AC 3364、 IMlOl (以上、7 4力工業(株)制)A 7 口 4 F EXL2655、EXL2602 (以上,吳羽化學工業 (株)制)等。
[0077] 有機填充材料的平均粒徑優選是0. 005 μπι~1 μπι的范圍,更優選為0. 2 μπι~ 0.6 μπι的范圍。橡膠粒子的平均粒徑可以使用動態光散射法測定。例如可以利用超聲波 等使橡膠粒子均勻地分散在適當的有機溶劑中,使用濃厚系粒徑分析儀(大塚電子(株) 制"FPAR-1000"),以質量基準作成橡膠粒子的粒度分布,將其中值粒徑作為平均粒徑來測 定。樹脂組合物中的橡膠粒子的含量優選為1質量%~10質量%,更優選為2質量%~5 質量%。
[0078] -其它的成分- 本發明的樹脂組合物根據需要可含有其它的成分。作為所述其它的成分,可以列舉例 如有機銅化合物、有機鋅化合物和有機鈷化合物等有機金屬化合物、以及增稠劑、消泡劑、 流平劑、密合性賦予劑、著色劑和固化性樹脂等樹脂添加劑等。
[0079] 本發明的樹脂組合物的制備方法沒有特別限定,可以列舉例如將配合成分根據需 要添加溶劑等、使用旋轉混合器等進行混合、分散的方法等。
[0080] 本發明的樹脂組合物顯示良好的分散穩定性和合適的熔融粘度,同時可以抑制部 件的安裝工序中的翹曲。本發明的樹脂組合物可以適合作為用于形成印刷線路板的層間絕 緣層的樹脂組合物(印刷線路板的層間絕緣層用樹脂組合物)來使用,進而適合作為用于 形成在其上利用鍍敷形成導體層的層間絕緣層的樹脂組合物(利用鍍敷形成導體層的印 刷線路板的層間絕緣層用樹脂組合物)來使用。本發明的樹脂組合物還可以用于粘接膜、 預浸料等片狀疊層材料、阻焊劑、底部填充材料、鍵合(die bonding)材料、半導體密封材 料、填孔樹脂、部件封裝樹脂等、需要樹脂組合物的廣泛用途。
[0081] [片狀疊層材料] 本發明的樹脂組合物也可以以清漆狀態進行涂布、使用,但在工業上一般適合以含有 用該樹脂組合物形成的樹脂組合物層的片狀疊層材料的形態使用。
[0082] 作為片狀疊層材料,優選是以下所示的粘接膜、預浸料。
[0083] 在一個實施方式中,粘接膜含有支撐體、和與該支撐體接合的樹脂組合物層(粘 接層),樹脂組合物層(粘接層)由本發明的樹脂組合物形成。
[0084] 樹脂組合物層的厚度,從印刷線路板的薄型化的角度考慮,優選為100μπι以下, 更優選為80 μ m以下,進而優選為60 μ m以下,進而更優選為50 μ m以下或40 μ m以下。樹 脂組合物層的厚度的下限沒有特別限定,通常為10 μm以上。
[0085] 作為支撐體,可以列舉例如由塑料材料形成的膜、金屬箱、脫模紙,優選是由塑料 材料形成的膜、金屬箱。
[0086] 使用由塑料材料形成的膜作為支撐體時,塑料材料可以列舉例如聚對苯二甲酸乙 二酯(以下有時簡稱為"PET")、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱為"PEN")等聚酯、聚碳 酸酯(以下有時簡稱為"PC")、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系、環狀聚烯烴、三乙酰 基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚酰亞胺等。其中,優選聚對苯二甲酸乙二酯、 聚萘二甲酸乙二酯,特別優選價格