印刷線路板的絕緣層用樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及印刷線路板的絕緣層用樹脂組合物。
【背景技術】
[0002] 作為印刷線路板的制造技術，已知采用在內層基板上交替重疊絕緣層和導體層的 堆疊方式的制造方法。在采用堆疊方式的制造方法中，絕緣層例如通過使用含有樹脂組合 物層的粘接膜等將樹脂組合物層疊層于內層基板上、并使樹脂組合物層固化來形成。在絕 緣層的形成中使用的樹脂組合物，從使所得的絕緣層的熱膨脹系數降低、防止由絕緣層與 導體層的熱膨脹的差異導致的裂紋、電路變形的發生的角度考慮，一般含有無機填充材料。 作為該無機填充材料，適合使用球狀的無機填充材料（專利文獻1)。
[0003] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2010-238667號公報。
【發明內容】
[0004] 伴隨近年來由含鉛軟釬料向無鉛軟釬料的替換，部件的安裝工序中的軟釬料回流 焊（reflow)溫度升高。另外近年來，為了實現電子設備的小型化，進行了印刷線路板的進 一步薄型化。
[0005] 隨著印刷線路板的薄型化的推進，在部件的安裝工序中有時產生印刷線路板發生 翹曲、電路變形或部件的接觸不良等問題。本發明人等發現通過使用破碎狀的無機填充材 料代替球狀的無機填充材料，可以抑制部件的安裝工序中的翹曲。但是，含有破碎狀的無機 填充材料的樹脂組合物有時分散穩定性差，同時易于回到高的熔融粘度，導致疊層不良。
[0006] 本發明的課題是提供顯示良好的分散穩定性和合適的熔融粘度、同時可抑制部件 的安裝工序中的翹曲的、印刷線路板的絕緣層用樹脂組合物。
[0007] 本發明人等對于上述課題進行了努力研究，結果發現通過使用規定量的具有特定 形狀的無機填充材料，可以解決上述課題，從而完成了本發明。
[0008] 即，本發明含有以下的內容，
[1] 樹脂組合物，其是印刷線路板的絕緣層用樹脂組合物，其中， 將樹脂組合物中的不揮發成分設為100體積％時，無機填充材料的含量為40~75體 積％， 由式:A = SRp /6 [式中，S表示無機填充材料的比表面積（m2/g)，R表示無機填充材 料的平均粒徑（μm)，P表示無機填充材料的密度（g/cm3)]表示的無機填充材料的幾何形 狀參數A滿足20 < 6A < 40 ;
[2] 樹脂組合物，其是印刷線路板的絕緣層用樹脂組合物，其中， 將樹脂組合物中的不揮發成分設為100體積％時，無機填充材料的含量為40~75體 積％， 由式：B = Lc/L [式中，L表示規定的截面中的無機填充材料的周長（μ m)，Lc表示與 上述截面中的無機填充材料的截面積為等面積的正圓的周長（μπι)]表示的無機填充材料 的幾何形狀參數B的平均值為0. 8以上且0. 9以下；
[3] 根據[1]或[2]所述的樹脂組合物，其中，無機填充材料的平均微晶直徑為1800埃 以下；
[4] 根據[1]~[3]中任一項所述的樹脂組合物，其中，無機填充材料的比表面積為 3 ~IOmVg ;
[5] 根據[1]~[4]中任一項所述的樹脂組合物，其中，無機填充材料的平均粒徑為 4 μ m以下；
[6] 根據[1]~[5]中任一項所述的樹脂組合物，其中，無機填充材料的平均粒徑為 3 μ m以下；
[7] 根據[1]~[6]中任一項所述的樹脂組合物，其中，無機填充材料是使平均微晶直 徑為1800埃以下的微晶粒子的簇狀凝集物分散而得的，該簇狀凝集物的最大粒徑為20 μ m 以下；
[8] 根據[1]~[7]中任一項所述的樹脂組合物，其中，無機填充材料含有結晶性無機 填充材料，將全部無機填充材料設為100質量％時，該結晶性無機填充材料的含量為50質 量％以上；
[9] 根據[8]所述的樹脂組合物，其中，結晶性無機填充材料為結晶二氧化硅；
[10] 根據[1]~[9]中任一項所述的樹脂組合物，其中，進一步含有環氧樹脂和固化 劑；
[11] 根據[1]~[10]中任一項所述的樹脂組合物，其是層間絕緣層用樹脂組合物；
[12] 片狀疊層材料，其含有由[1]~[11]中任一項所述的樹脂組合物形成的樹脂組合 物層；
[13] 印刷線路板，其含有利用[1]~[11]中任一項所述的樹脂組合物的固化物形成的 絕緣層；
[14] 半導體裝置，其含有[13]所述的印刷線路板。
[0009] 發明的效果 根據本發明，可以提供印刷線路板的絕緣層用樹脂組合物，其能夠顯示良好的分散穩 定性和合適的熔融粘度，同時可抑制部件的安裝工序中的翹曲。
【具體實施方式】
[0010] [印刷線路板的絕緣層用樹脂組合物] 本發明的印刷線路板的絕緣層用樹脂組合物（以下也簡稱為"本發明的樹脂組合物"） 的特征在于，含有規定量的具有與目前公知的球狀的無機填充材料、破碎狀的無機填充材 料為不同形狀的無機填充材料。
[0011] 本發明中使用的無機填充材料與球狀的無機填充材料不同，具有棱角形狀。在這 方面，破碎狀的無機填充材料具有尖銳的棱角形狀，本發明中使用的無機填充材料在稍微 帶有圓形這一點上，具有與破碎狀的無機填充材料也不同的形狀。
[0012] 對于在平面上的投影形狀進行比較時，與不能明確識別棱角的球狀的無機填充材 料不同，本發明中使用的無機填充材料可以明確地識別棱角。其中，"對于在平面上的投影 形狀，可以識別棱角"是指對于在平面上的投影形狀，可識別某直線或大致直線、和與該直 線或大致直線具有一定的角度Θ(投影形狀內側的角度）并相接的直線或大致直線。關于 本發明中使用的無機填充材料，該角度Θ的平均值與破碎狀的無機填充材料相比更大。例 如，本發明中使用的無機填充材料與破碎狀的無機填充材料相比，該角度Θ的平均值優選 大5°，更優選大7.5°，進而優選大10°、12.5°、15°、17.5°、或20°。
[0013] 以下，使用2個幾何形狀參數（形狀，^乂一夕）、即幾何形狀參數A和幾何形狀 參數B來說明本發明中使用的無機填充材料的形狀。應予說明，幾何形狀參數A和幾何形 狀參數B存在是由三維的方法導出的參數、還是由二維的方法導出的參數的不同，但兩者 都是對于無機填充材料的形狀、表示與圓球相比變形的程度的參數。
[0014] <幾何形狀參數A > 幾何形狀參數A由下式（1)表示。
[0015] 式（1):A = SRp/6 [式中， S表示無機填充材料的比表面積（m2/g)， R表示無機填充材料的平均粒徑（μ m)， P表示無機填充材料的密度（g/cm3)]。
[0016] 考慮存在多個圓球的體系（以下也稱為"圓球模型體系"）。這些圓球的平均粒徑 (直徑）為R時，在圓球模型體系內存在的多個圓球的平均表面積由η R2表示，平均體積由 R3/6表示。另外，圓球的密度為p時，在圓球模型體系內存在的多個圓球的平均質量由 π p R3/6 表不。
[0017] 接著，考慮與圓球模型體系平均體積以及密度相等的無機填充材料的體系。如果 基于對于相同體積的物體、圓球具有最小的表面積這樣的事實，則在所述無機填充材料的 體系中存在的多量的無機填充材料的平均表面積可以用An R2表示。其中，A為無機填充 材料的幾何形狀參數，其下限為1 (無機填充材料為圓球的情況）。另外，如果基于與圓球 模型體系平均體積以及密度相等的條件，則在無機填充材料的體系內存在的多量的無機填 充材料的平均質量可以由Jip R3/6表示。于是，在無機填充材料的體系中，無機填充材料 的比表面積S可以用[在無機填充材料的體系內存在的多量的無機填充材料的平均表面積 (A π R2) ]/ [在無機填充材料的體系內存在的多量的無機填充材料的平均質量（π p R3/6)] 表示，其為6AARP)。即，S = 6AARp)的關系式成立，針對幾何形狀參數A將該式進行變 形時，可得到上述式（1)。
[0018] 本發明中使用的無機填充材料的特征在于，由上述式（1)表示的幾何形狀參數A 滿足20 < 6A < 40。對于幾何形狀參數A的合適的范圍，在后面敘述。
[0019] 在得到幾何形狀參數A時需要的無機填充材料的比表面積S可以利用BET法測 定。具體地，使吸附占有面積已知的分子在液態氮的溫度下吸附在無機填充材料試樣上，可 由其吸附量求得無機填充材料試樣的比表面積。作為吸附占有面積已知的分子，適合使用 氮、氦等惰性氣體。無機填充材料的比表面積S可以使用自動比表面積測定裝置進行測定， 作為該自動比表面積測定裝置，可以列舉例如（株）夕制"Macsorb HM-1210"。
[0020] 另外，無機填充材料的平均粒徑R可通過基于米氏（Mie)散射理論的激光衍 射-散射法來測定。具體而言，可利用激光衍射式粒度分布測定裝置以體積基準作成無機 填充材料的粒度分布，將其中值粒徑作為平均粒徑來測定。測定樣品可優選使用利用超聲 波使無機填充材料分散在水中而成的樣品。作為激光衍射式粒度分布測定裝置，可以列舉 例如（株）島津制作所制"SALD2200"、（株）堀場制作所制"LA-500"、"LA-750"、"LA-950"。
[0021] <幾何形狀參數B > 幾何形狀參數B由下式（2)表示。
[0022] 式⑵：B = Lc/L [式中， L表示規定的截面中的無機填充材料的周長（μ m)， Lc表示與上述截面中的無機填充材料的截面積為等面積的正圓的周長（μπι)。]。
[0023] 幾何形狀參數B是基于在相同面積的圖形中正圓具有最小的周長這樣的事實而 導出的參數，其上限為1(在規定的截面中，無機填充材料的截面形狀為正圓的情況）。
[0024] 幾何形狀參數B是針對無機填充材料的各個粒子成立的參數，通過對于構成無機 填充材料的充分數量的粒子求得幾何形狀參數Β，可掌握與無機填充材料的形狀有關的整 體的特性。在本發明的一個實施方式中，對于構成無機填充材料的充分數量的粒子，求得幾 何形狀參數Β，根據其平均值，對無機填充材料的形狀賦予特性。在所述實施方式中，本發明 中使用的無機填充材料的特征在于，由上述式（2)表示的幾何形狀參數B的平均值為0. 8 以上且0.9以下。對于幾何形狀參數B的平均值的合適范圍，在后面敘述。
[0025] 或者，另外對于構成無機填充材料的充分數量的粒子，求得幾何形狀參數Β，基于 所得的幾何形狀參數B的值，也可掌握構成無機填充材料的粒子的形狀分布。本發明中使 用的無機填充材料中，由上述式（2)表示的幾何形狀參數B的值小于0. 8的粒子的含量通 常為50個數％以下。另外，本發明中使用的無機填充材料中，由上述式（2)表示的幾何形 狀參數B的值大于0. 9的粒子的含量通常為30個數％以下。對于這些含量的合適范圍，在 后面敘述。
[0026] 在得到幾何形狀參數B時需要的、規定截面中的無機填充材料的周長L和該截面 中的無機填充材料的截面積，可以通過對于使用本發明的樹脂組合物形成的層、進行截面 觀察來測定。在截面觀察中，適合使用FIB-SEM復合裝置。可以由所得的FIB-SEM圖像，使 用（株）Leica制"QWin V3"等圖像處理軟件，求得存在于層內的無機填充材料的周長和 面積（截面積）。作為FIB-SEM復合裝置，可以列舉例如SII于7亍夕7 口'，一（株）制 "SMI3050SE"。
[0027] 對于Lc，只要計算與所得的無機填充材料的截面積為等面積的正圓的周長（圓 周）即可。
[0028] 在一實施方式中，本發明的樹脂組合物的特征在于，將樹脂組合物中的不揮發成 分設為100體積％時，無機填充材料的含量為40~75體積％，由上述式（1)表示的無機填 充材料的幾何形狀參數A滿足20 < 6A < 40 (以下也稱為"第1實施方式的樹脂組合物")。
[0029] 從得到顯示良好的分散穩定性和合適的熔融粘度的樹脂組合物的角度考慮，重要 的是上述6A的值為40以下。進而從得到顯示良好的分散穩定性和熔融粘度的樹脂組合物 的角度考慮，上述6A的值優選為39. 8以下、39. 6以下、39. 4以下、39. 2以下、39以下、38以 下、37以下、36以下、35以下、34以下、33以下、32以下、31以下、或30以下。從充分地抑 制部件的安裝工序中的翹曲的角度考慮，重要的是上述6A的下限為20以上。從可進一步 抑制部件的安裝工序中的翹曲的角度考慮，上述6A的下限值優選為21以上、22以上、或23 以上。
[0030] 在其它的實施方式中，本發明的樹脂組合物的特征在于，將樹脂組合物中的不揮 發成分設為100體積％時，無機填充材料的含量為40~75體積％，由上述式（2)表示的無 機填充材料的幾何形狀參數B的平均值為0. 8以上且0. 9以下（以下也稱為"第2實施方 式的樹脂組合物"）。
[0031] 從得到顯示良好的分散穩定性和合適的熔融粘度的樹脂組合物的角度考慮，重要 的是幾何形狀參數B的平均值為0.8以上。進而從得到顯示良好的分散穩定性和熔融粘度 的樹脂組合物的角度考慮，幾何形狀參數B的平均值優選為0. 81以上、或0. 82以上。從充 分地抑制部件的安裝工序中的翹曲的角度考慮，重要的是幾何形狀參數B的平均值的上限 為0.9以下。從可進一步抑制部件的安裝工序中的翹曲的角度考慮，幾何形狀參數B的平 均值的上限優選為〇. 89以下、0. 88以下、0. 87以下、0. 86以下、或0. 85以下。
[0032] 不論第1實施方式和第2實施方式的區別，從充分抑制部件的安裝工序中的翹曲 的角度、使所得的絕緣層的熱膨脹系數充分降低的角度考慮，在將樹脂組合物中的不揮發 成分設為100體積％時，無機填充材料的含量為40體積％以上，優選為42體積％以上，更 優選為44體積％以上，進而優選為46體積％以上，進而更優選為48體積％以上，特別優選 為50體積％以上、52體積％以上、54體積％以上、56體積％以上、58體積％以上、或60體 積％以上。使用破碎狀的無機填充材料時，隨著該無機填充材料的含量變高，有熔融粘度過 于升高的傾向。相對于此，關于本發明中使用的、滿足特定的幾何形狀參數條件的無機填充 材料，可以實現良好的熔融粘度、同時可以進而提高含量。例如在本發明的樹脂組合物中， 該無機填充材料的含量可提高至62體積％以上、64體積％以上、66體積％以上、或68體 積％以上。從得到顯示合適的熔融粘度的樹脂組合物的角度、得到表面粗糙度