雙（s,s-二氧-二苯并噻吩）并五元環化合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機光電領域，具體涉及雙（s，S-二氧-二苯并噻吩）并五元環化合 物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光二極管的報道最早可追溯至上世紀60年代，Pope等用蒽單晶制備 了有機電致發光器件（Pope M. ;Kallmann H.P. ;Magnante P. Electroluminescence in Organic Crystals, The Journal of chemical physics, 1963, 38:2042 - 2043)。有機太陽 能光伏電池材料起步于上世紀90年代。1995年，黑格爾等人第一次使用給/受體共混的體 異質結結構制作有機聚合物電池材料，器件性能相對于給/受體雙層結構有了較大幅度的 提升。（G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen，F. Wudl，A. J. Heeger，Science 1995, 270, 178 -180)。有 機場效應晶體管方面，1987年，VanSlyke等人將聯苯二胺衍生物材料引入到器件中以提高 器件的空穴迀移率得到了較好的結果。（Appl. Phys. Lett.，51 (12)，21Semptember 1987)。 開發出高性能的有機光電材料和器件成為眾多科研工作者共同的目標，其中材料的開發是 關鍵，也使制備尚性能器件的基本保障。
[0003] 雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環化合物是具有諸多優點的缺電子單元，相比于 單個的S，S-二氧-二苯并噻吩單元，其缺電子性更強，更加有利于提高材料的電子親和勢， 其中的兩個硫原子都達到了最高的化學價態，結構穩定性更好。稠環結構增大了分子共輒 平面，有利于提高材料的載流子傳輸性能，同時分子內較強的D-A相互作用增大了分子中 電子云的離域程度，增強了材料的熒光性。單個S，S-二氧-二苯并噻吩單元的較差溶解性， 而稠環結構的雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環的溶解性有了很大的改善。從化學合成 的角度，雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環結構比單個的S，S-二氧-二苯并噻吩單元可 修飾的位點更多，化學修飾性更強，可以引入長烷基鏈改善化合物溶解性。對于有機太陽能 電池材料來說，此類化合物雙砜基具有較好的缺電子單元，可作為電池材料中的受體單元， 同時雙砜基可以降低材料的Η0Μ0能級，有利于提高器件的開路電壓，化合物的平面共輒性 較好，有利于電荷的分離和傳輸。對于有機場效應晶體管來說，雙S，S-二氧-二苯并噻吩 并五元環化合物也有著較大的應用潛力。雙砜基的存在使分子的剛性大大增強，分子結構 穩定性增強，同時材料具有較大的平面共輒結構，有利于空穴和電子的傳輸，且此類化合 物多數都具有雙極傳輸的特性。本發明開發了新型稠環結構雙S，S-二氧-二苯并噻吩并 五元環化合物及其制備方法。該類化合物具有很好的溶解性，適合于溶液加工；用作發光材 料有著較好的光譜發射。由于雙砜基的存在，材料的電子迀移率明顯提高，稠環結構使其有 較大的共輒平面，其作為電子受體材料和高迀移率有機半導體材料在有機發光二極管、有 機太陽能電池和有機場效應晶體管方面將會有很大的應用潛力。
【發明內容】
[0004] 本發明通過合理的分子設計，合成出具有雙s，S-二氧-二苯并噻吩并五元環結構 的化合物。
[0005] 本發明提供了一類基于雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環結構的有機小分子光 電材料，并將其應用于有機光電領域。
[0006] -類雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環化合物，所述化合物具有如下結構式：
[0010] 其中，Rn R2為碳原子數為1-30的烷基。
[0011] 優選地，所述化合物的具體結構為：
[0012]
[0013] 其中，Rp R2為碳原子數為1-30的烷基。
[0014] 雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環化合物的制備方法，其特征在于包括如下步 驟：
[0015] 1)將2, 7-二溴-芴及其雜原子取代衍生物分別溶解于四氫呋喃溶液中，低溫下 滴加正丁基鋰的正己烷溶液，保溫反應1~3小時；之后加入2-異丙基-4, 4, 5, 5-四甲 基-1，3, 2-二氧雜硼烷，將反應液在室溫條件下反應5~20小時，反應結束后用萃取、干 燥、提純，分別得到產物（I )一2, 7-二硼酸酯-芴及其雜原子取代衍生物；
[0016] 2)將產物（I )和1-溴-2-甲亞磺酰苯按摩爾比1:2~10的比例混合，分別溶 于有機溶劑當中，在鈀催化劑下、40~KKTC下反應8~80小時；反應完畢后，萃取、干燥、 提純，分別得到產物（II ) 一2, 7-二（2-甲亞磺酰苯基）-芴及其雜原子取代衍生物；
[0017] 3)將產物（II )分別在三氟甲烷磺酸中反應，同時加入五氧化二磷，反應2~20 小時，反應結束后將反應液滴加到水中并抽濾，濾渣晾干后在吡啶中加熱回流2~30小時， 反應結束后萃取、干燥、提純，分別得到產物（ΠΙ)-雙（二苯并噻吩）并五元環化合物；
[0018] 4)將產物（ΠΙ)分別溶解在有機溶劑中，加入氧化劑反應2~10小時，反應結束 后，萃取、干燥、提純，分別得到產物（IV )-雙（S，S-二氧-二苯并噻吩）并五元環（環戊 二烯、硅雜環戊二烯、鍺雜環戊二烯、錫雜環戊二烯、呋喃、吡咯、膦雜環戊二烯、膦氧雜環戊 二烯、噻吩、硒吩、硼雜環戊二烯）化合物。
[0019] 上述方法中，所述雜原子取代衍生物為硅芴、鍺芴、錫芴、二苯并呋喃、咔唑、膦芴、 膦氧荷、硫荷、硒荷和硼荷中的一種。
[0020] 上述方法中，步驟3)中雙（二苯并噻吩）并五元環為雙（二苯并噻吩）并環戊二 烯、雙（二苯并噻吩）并硅雜環戊二烯、雙（二苯并噻吩）并鍺雜環戊二烯、雙（二苯并噻 吩）并錫雜環戊二烯、雙（二苯并噻吩）并呋喃、雙（二苯并噻吩）并吡咯、雙（二苯并噻 吩）并膦雜環戊二烯、雙（二苯并噻吩）并膦氧雜環戊二烯、雙（二苯并噻吩）并噻吩、雙 (二苯并噻吩）并硒吩或雙（二苯并噻吩）并硼雜環戊二烯。
[0021] 上述方法中，步驟4)中雙（S，S-二氧-二苯并噻吩）并五元環為雙（S，S-二氧-二 苯并噻吩）并環戊二烯、雙（S，S-二氧-二苯并噻吩）并硅雜環戊二烯、雙（S，S-二氧-二 苯并噻吩）并鍺雜環戊二烯、雙（S，S-二氧-二苯并噻吩）并錫雜環戊二烯、雙（S，S-二 氧-二苯并噻吩）并呋喃、雙（S，S-二氧-二苯并噻吩）并吡咯、雙（S，S-二氧-二苯并噻 吩）并膦雜環戊二烯、雙（s，S-二氧-二苯并噻吩）并膦氧雜環戊二烯、雙（S，S-二氧-二 苯并噻吩）并噻吩、雙（s，S-二氧-二苯并噻吩）并硒吩、雙（S，S-二氧-二苯并噻吩）并 硼雜環戊二烯。
[0022] 上述方法中，步驟2)中所述的催化劑為Pd (PPh3) 4、Pd2(dba) ^Pd(OAc) 2;所述溶 劑為四氫呋喃、甲苯中任意一種或其混合物。
[0023] 上述方法中，步驟4)中所述有機溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、三氯甲烷中一種或 其混合物；所述的氧化劑為雙氧水、3-氯過氧苯甲酸中一種或其混合物。
[0024] 雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環化合物在制備有機電致發光器件、有機太陽電 池以及有機場效應晶體管中的應用。
[0025] 本發明所具有的優點和效益在于：
[0026] 1)提供了一種簡單有效的雙S，S-二氧-二苯并噻吩并五元環化合物的合成方法， 原料價格低廉，有利于規模制備生產；2)化合物的活性位點比單個的S，S-二氧-二苯并噻 吩更多，修飾性更強。在活性位點引入溶解性較好的脂肪族烷基鏈或者其他一些具有光電 特性的基團，有助于改善化合物的溶解性，以及改善材料的光電特性；3)由于雙砜基基團 的引入，材料的電子傳輸性能進一步提高，材料的空穴和電子的傳輸更加平衡，同時稠環結 構增加了化合物的熱穩定性，分子內較強的D-A相互作用增強了材料的熒光特性；4)材料 的缺電性較好，平面共輒性也較好，有利于電荷的分離和傳導，雙砜基的存在可以降低化合 物的HOMO能級，用于有機太陽能電池方面可用來制備高開路電壓和光電轉換效率的器件； 5)化合物平面共輒性增強，剛性較好，使所述化合物可用于有機場效應晶體管方面，可得到 高迀移率和高穩定性的材料。
【附圖說明】：
[0027] 圖1為化合物FCSO和FNSO差示掃描量熱曲線。
[0028] 圖2為化合物FCSO和FNSO熱失重曲線。
[0029] 圖3為化合物FCSO和FNSO的固體粉末X射線衍射。
[0030] 圖4為化合物FCSO和FNSO循環伏安特性曲線。
[0031] 圖5為化合物FCSO和FNSO薄膜紫外-可見吸收光譜。
[0032] 圖6為化合物FCSO和FNSO薄膜光致發光光譜。
[0033] 圖7為化合物FNSO (左）和FCSO (右）四氫呋喃溶液（濃度為10 5mol/L)的熒光 發射圖片。
【具體實施方式】
[0034] 以下通過實施例對S，S-二氧-二苯并噻吩衍生物單體的合成作進一步的說明，但 本發明將不限于所列之例。
[0035] 實施例1
[0036] 雙（S, S-二氧-二苯并噻吩）并環戊二烯（FCSO)的合成（Ghaemy M. , Barghamadi M. Synthesis and characterization of novel photoactive polyamide derived from substituted fluorene by copper (I)catalyst[J].J.AppI. Polym. Sci.，2009, 114(6) :3464-3471.)
[0037]
[0038] 1)2, 7-二溴芴（I)的合成：將芴（20g，120. 5mmol)、鐵肩（0· 34g，6mmol)溶解于 150mL氯仿當中，冰浴（0~5°C )下避光攪拌。將液溴（15. 5mL, 301mmol)用IOOmL氯仿稀 釋，避光下緩慢滴加到反應液中，加畢室溫下攪拌反應10小時，反應產生的尾氣用飽和亞 硫酸氫鈉水溶液處理。停止反應，將反應液緩慢倒入冰的飽和亞硫酸氫鈉水溶液中攪拌，之 后進行抽濾。濾渣先后用飽和亞硫酸氫鈉水溶液、蒸餾水和乙醇洗滌處理，濾渣晾干后用氯 仿重結晶純化處理，過濾得到白色固體（29. 3g，75% )。MS(APCI) :m/z(% ) :325. O[M+].
[0039] 2) 2, 7-二溴-9, 9-二正辛基芴（2)的合成：將 2, 7-二溴芴（20g，61. 7mmol)，四 丁基溴化銨（I. 9g, 6mmol)溶于250mL二甲基亞砜中，氮氣氣氛下室溫攪拌。將12mL質 量分數為50%的氫氧化鈉水溶液緩慢滴加到反應液中。1小時之后快速加入1-溴辛燒 (29. 8g, 154. 2mmol)，過夜反應。停止反應之后，將反應液倒入水中淬滅，用乙酸乙酯萃取， 無水硫酸鎂干燥，用柱層析法純化，以200~300目硅膠為固定相，石油醚為洗脫劑，之后用 丙酮重結晶得到白色針狀晶體（30. 4g，90% )。MS(APCI) :m/z(% ) :549. 4[M+].
[0040] 3)2, 7-二硼酸酯-9, 9-二正辛基芴（3)的制備：將2, 7-二溴-9, 9-二正辛基 荷（5. 6g, 10. 2mmol)溶解于130mL無水四氫咲喃中，氬氣氣氛中于_78°C時滴加 I. 6M正 丁基鋰/正己烷溶液（20mL，32mmol)。在-78°C下反應2小時，隨后快速加入2-異丙氧 基-4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-乙二氧基硼酸酯（25mL，123mmol)，在-78°C下繼續反應1小 時。隨后將反應升至室溫過夜反應。反應結束后將反應液倒入水中淬滅，用二氯甲烷萃取、 氯化鈉水溶液洗滌、無水硫酸鎂干燥。濃縮后用四氫呋喃/甲醇重結晶，進一步用硅膠柱 層析提純（石油醚：乙酸乙酯=9:1為洗脫劑），得白色固體（5. Ig, 80% )。MS(APCI) :m/ z(% ) ：643. 5[M+].
[0041] 4) 2, 7-二（2-甲亞磺酰苯基）-9,9-二正辛基芴（4)的制備：將30mL濃度為2M 的碳酸鉀水溶液，2, 7-二（4, 4, 5, 5-四甲基-1，3,