電磁波減壓精餾分離提純動植物油脂中的高附加值脂肪酸甲酯的方法及裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用電磁波技術與減壓精餾耦合的新技術從魚油、玉米油等動植物油脂中制備分離提純到二十碳五烯酸甲酯、二十二碳六烯酸甲酯或棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯與亞油酸甲酯等高附加值產品的方法。
【背景技術】
[0002]我國海洋資源豐富，其中淡水魚的產量更是位居世界前列，因此在各項生產活動中所產生的魚油數量龐大，而魚油中仍含有大量的高附加值脂肪酸，即二十碳五烯酸(EPA)與二十二碳六烯酸(DHA)，二兩者均是人體不可缺少的重要營養元素，其中二十碳五烯酸可以有效的幫助降低膽固醇和甘油三酯的含量，促進人體內飽和脂肪酸代謝，從而起到降低血液粘稠度，增進血液循環，提高組織供氧而消除疲勞；對于二十二碳六烯酸，它對腦神經生長發育、嬰兒視覺發育、兒童智能發育起到很重要的作用，同時其還具有抗過敏、增強免疫等作用。除魚油之外，海藻油、植物種子、果肉、玉米胚芽等細胞中都含有豐富的油脂，含量隨原料而不同，例如米糠的含油率約為12 %?20 %，干椰子果肉的含油率約為63 %?70%。一般用壓榨法或溶劑提取法取得。一些植物油脂如花生油、蓖麻油中三甘油酯的脂肪酸除一般的棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等以外，有時還有特殊的芥酸、花生酸、桐酸、蓖麻酸等。這些脂肪酸廣泛應用于助劑、油品添加劑、表面活性劑、潤滑劑和其他有機化學品的制備等諸多領域，與人民生產生活密切相關。
[0003]因此綜合我國資源優勢、拓寬動植物產品深加工價值空間、減少資源浪費并根據魚油以及玉米油所含成分特點，利用魚油以及植物油脂制備分離提純得到其中的高附加值的脂肪酸，不僅可以提升原料的經濟價值，所提純的高附值脂肪酸可滿足醫藥和保健品市場，符合全面可持續發展的重要戰略。
[0004]對于長鏈脂肪酸甲酯的制備分離與提純，絕大多數研究者是先分別將動植物油脂進行酯交換處理后，再將所得產品進行后續的分離提純操作。對于脂肪酸甲酯的制備常通過脂肪酸與甲醇的酯化反應制得，其中反應催化劑常為硫酸、鹽酸以及氫氧化鈉、氫氧化鉀等強酸強堿，以此類物質作為催化劑的酯交換反應，雖然得到的產物，即脂肪酸甲酯的轉化率和收率均很高，但是由于該種方式中所使用的催化劑難以回收，對環境造成很大的影響，同時由于反應容器內的酸堿值過高，工業生產過程中塔器設備的腐蝕必然很嚴重，造成不必要的經濟損失與資源浪費；對于分離提純方面，常見的手段有傳統精餾、尿素包合、超臨界萃取以及低溫冷凍結晶等，但是以上方法一般分離純度并不高，通常只能獲取較高純度的飽和脂肪酸甲酯類與不飽和脂肪酸甲酯類產品，而幾乎無法獲取單一高純度脂肪酸甲酯，尤其對于硬脂酸甲酯、油酸甲酯與亞油酸甲酯。圖1中(a)為棕櫚酸甲酯(C16:0) ;(b)為硬脂酸甲酯(C18:0) ;(c)為油酸甲酯(C18:l) ;(d)為亞油酸甲酯(C18:2)，圖2中(a)為二十碳五烯酸甲酯(C20:5) ;(b)為二十二碳六烯酸(C22:6)。通過圖1可知，后三者在結構上的差異僅為一到兩個雙鍵，這就造成了后三者之間物理化學性質上的差別很小，常規的分離手段鮮有能夠將此三種物質完全分離開；對于圖2中的二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯而言，又因為其含有大量的雙鍵結構，因此二者空間結構復雜，對高溫敏感、易變質，前述所提到的分離手段均無法將兩者有效分離得到大量的單質純品。綜上所述，將二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯或硬脂酸甲酯、油酸甲酯與亞油酸甲酯完全分離開得到純度很高的單一脂肪酸甲酯的技術鮮有報道，這嚴重阻礙了高純度脂肪酸甲酯的進一步研究與應用。根據目前學術界提出的包括水力學不穩定性理論、過熱理論、蒸發表面的非平衡特性以及表面壓力增加等理論均揭示電磁波對組分沸點以及組分相對揮發度具有一定的影響。電磁波首先可以對物質進行加熱，它與以熱傳導、熱輻射等傳統加熱方式由外向內傳遞熱量不同，電磁波是通過偶極子旋轉和離子傳導兩種方式內外同時加熱；同時，由于不同分子結構的物質對微波的吸收作用不同，極性越大吸收微波的能力越強，因此電磁波對物質作用具有“選擇性”的特點，當混合物中各組分極性不同時，電磁波能量多作用在強極性的物質分子上。而在強極性分子吸收電磁波能量的同時強極性分子與弱極性分子之間也存在著相互碰撞和能量傳遞，如果強極性分子吸收微波輻射的頻率大于其與弱極性分子碰撞和傳遞能量的頻率的話，則吸收了電磁波波輻射的強極性分子沒有完全將能量傳給弱極性分子，即在液相混合物中兩種分子的能量傳遞達到平衡之前，具有較大能量的強極性分子通過汽、液相間的傳質作用，從液相傳遞到汽相中。從而電磁波場下精餾產品組成將不同于常規精餾等分離過程的產品組成。因此，將電磁波技術應用于精餾過程中，在電磁波場下，很有可能將組分間沸點接近的精餾體系分離效率的提高，使精餾過程朝著更利于提高目標產物純度的方向進行。
[0005]申請號為201110429243.3的中國專利公開了 “微波場氣液相平衡測定裝置及測定方法”，汽液平衡釜設置在微波腔主體中，汽液相界面紅外測溫儀測溫點位于混合物液體的上表面；液相主體紅外測溫儀測溫點位于液相主體上段的中部；微波發生器經過微波環行器水負載與矩形波導連接，矩形波導與微波腔主體接口連接。微波發生器通過矩形波導，將微波能量作用于汽液平衡釜的液相主體上段和汽相主體)的交界面，液體受熱汽化被冷凝器冷凝后，經回流管返回液相主體下段，達到平衡后分別從液相取樣口和汽相取樣口取樣分析。該裝置及方法用于常壓下的氣液相平衡測定，僅利用該裝置無法在常壓條件下對熱敏性差的物系、高沸點結構相近組分與共沸物系無法進行分離。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是針對現有提純分離高純度單一長碳鏈脂肪酸甲酯領域技術的空白，提供一種電磁波減壓精餾分離提純動植物油脂中的高附加值脂肪酸甲酯的方法及裝置，采用本實驗裝置以及實驗方法可以分離提純得到質量百分比純度分別在98%以上的二十碳五烯酸甲酯、二十二碳六烯酸甲酯或棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯與亞油酸甲酯，本方法簡單、操作簡單且綠色環保污染小。
[0007]本發明是通過以下技術方案來實現:
[0008]本發明的一種電磁波減壓精餾分離提純動植物油脂中的高附加值脂肪酸甲酯的分離方法，它包括如下步驟:
[0009](I)動植物油脂的預處理，具體步驟為:
[0010](a)取質量比為1:2?6:20?48的離子液體、動植物油脂與甲醇共同加入反應容器中；將反應容器置于50?80°C水浴槽中，攪拌該容器中混合液直至動植物油脂與甲醇在離子液體的催化作用下充分反應生成酸值小于I的多種脂肪酸甲酯混合物預處理產物；
[0011](b)反應結束后，通過傾析分離離子液體以及酸值小于I的多種脂肪酸甲酯混合物，多種脂肪酸甲酯混合物為生物柴油；
[0012](c)作為催化劑的離子液體在90?150°C下旋轉蒸發除去少量甲醇與水后，回收重復使用；
[0013](2)脂肪酸甲酯的精密分離，具體步驟為:
[0014](a)取步驟(I)中得到的多種脂肪酸甲酯混合物送入減壓精餾塔的塔釜中進行精餾，同時電磁波發生器通過環形水負載及波導作用于減壓精餾塔的精餾塔填料柱，所述減壓精餾塔使用玻璃填料柱并采用玻璃彈簧填料，電磁波發生器的電磁波功率為50?350W，精餾塔塔頂操作壓力為80?200Pa，精餾塔塔釜加熱功率為100?150W ;
[0015](b)精餾塔全回流待塔頂塔釜溫度穩定后，在減壓精餾塔的操作回流比為4?10的條件下，用緩沖罐收集精餾塔塔頂質量百分純度在98%以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯。
[0016]本發明的一種電磁波減壓精餾分離提純動植物油脂中的高附加值脂肪酸甲酯的裝置，它包括減壓精餾塔和電磁波發生器，所述的電磁波發生器通過環形水負載及波導與電磁波腔體接口相連，在所述的電磁波腔體上連接有用于測定電磁波輻射精餾段物料溫度的紅外測溫儀，所述的紅外測溫儀通過電纜與電磁波發生器相連，所述的精餾塔的塔釜與加熱裝置相連，所述的減壓精餾塔的精餾塔填料柱從電磁波腔體穿過，置于電磁波腔體中的