一種纖維發光器件的制作方法
【專利說明】一種纖維發光器件 所屬技術領域：
[0001] 本發明涉及一種新型的纖維發光器件，特別是一種纖維有機發光二極管，纖維量 子點發光二極管和纖維發光電池，及其器件結構，其生產方法及其在顯示技術，傳感器及 其他場合中的應用。
【背景技術】：
[0002] 到目前為止人們已有開發了多種平面發光技術，如有機發光二極管（OLEDs) (參見 TANG 等 Appl. Phys. Lett. 1987, 51，p913)，量子點發光二極管（QDLEDs)(參見 Allvisatos 等 Naturel994, 370, p354)，及有機發光電池（OLEECs))(參見 Qibong Pei 等 Science 1993,260，pl086)等。它們有望用于照明，顯示器等場合。
[0003] 在某些場合，如傳感器，醫學上的內窺鏡等，需要將光用光纖將傳遞到一些不容易 到達的部位。通常的做法是，將獨立的光源耦合到光纖中。這需要特別的技術，會產生光損 失，并使整個設備體積變大。因此非常需要一種新光源，其中光源和傳播介質合二為一。
[0004] 纖維發光器件已有報道，如在 EP1954101A1，US 6538375B1，US 2003/0099858,和 Brenndan O'Connor et al.Adv. Mater. 2007, 19, 3897-3900,等專利和文獻中所公開的，但 所有的這些發光器件都是從光纖的側面發光，它們只適合于照明及顯示場合。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種新型的纖維發光器件，包含有一纖維體，在纖維體縱向的一個區 間上，從里到外依次包含有至少部分環繞纖維體的第一電極，發光層和第二電極，及完全環 繞纖維體的反射層，其特征在于：
[0006] 1)第二電極和反射層完全覆蓋發光層；
[0007] 2)第一電極對發光層所發的光至少部分透明；
[0008] 3)反射層將發光層所發的光全部向內反射回纖維體；
[0009] 4)纖維體對發光層所發的光至少部分透明；
[0010] 5)光從纖維體的一端或兩端逸出。
[0011] 特別是纖維有機發光二極管，纖維量子點發光二極管和纖維發光電池，從而擴展 了可用于傳感器，醫療光源，顯示器件，照明及其他場合中的技術選項。本發明的第二個目 的是提供此纖維發光器件的制備方法。本發明的第三個目的是提供此纖維發光器件的各種 應用。
[0012] 附圖簡述
[0013] 圖1是按照本發明的一種纖維發光器件示意圖。圖中101是纖維體，102.發光區 域，103.纖維體端口，104.纖維體端口。
[0014] 圖2是按照本發明的一種纖維發光器件中發光區域的結構圖。圖中201.纖維體， 202.第一電極，203. EML，204.第二電極，205.反射層。
[0015] 圖3是按照本發明的一種優先的纖維發光器件中發光區域的結構圖。圖中301. 纖維體，302.陽極，303. EML，304.陰極，305.反射層，306. HIL 或 HTL 或 EBL。
[0016] 圖4是按照本發明的一種優先的纖維發光器件中發光區域的結構圖。圖中401. 纖維體，402.陽極，403. EML，404.陰極，405.反射層，406. EIL 或 ETL 或 HBL。
[0017] 圖5是按照本發明的一種優先的纖維發光器件中發光區域的結構圖。圖中501. 纖維體，502.陽極，503.EML，504.陰極，505.反射層，506.EIL 或 ETL 或 HBL，507.HIL 或 HTL 或EBL。其中HIL表示空穴注入層，HTL表示空穴傳輸層，HBL表示空穴阻擋層，EIL表示電 子注入層，ETL表不電子傳輸層，EBL表不電子阻擋層，EML表不發光層。
[0018] 圖6是按照本發明的一種纖維發光器件制備方法示意圖。圖中601.纖維體，602. 第一電極，603. EML和其他功能層，604.第二電極+反射層。
[0019] 發明的詳細描述
[0020] 應當認識到，以下所做的描述和顯示的具體實施是本發明的實例，并不意味著以 任何方式另外限制本發明的范圍。實際上，出于簡潔的目的，在此可能沒有詳細描述常規電 子器件、制造方法、半導體器件，以及相關的有機材料，納米晶體、納米線（NW)、納米棒、納米 管，納米帶等的合成方法，以及系統的其它功能。
[0021] 本發明提供一種新型的纖維發光器件，如示意圖1所示，包含有一纖維體101，包 含有兩個端口 103和104,及位于在纖維體101縱向的一個區間上的發光區域102。在纖維 體上可以有多于一個的相同或不同的發光區域。在每個發光區域中，從里到外依次包含有 至少部分環繞纖維體的第一電極，發光層和第二電極，及完全環繞纖維體的反射層，其特征 在于：
[0022] 1)第二電極和反射層完全覆蓋發光層；
[0023] 2)第一電極對發光層所發的光至少部分透明；
[0024] 3)反射層將發光層所發的光全部向內反射回纖維體；
[0025] 4)纖維體對發光層所發的光至少部分透明；
[0026] 5)光從纖維體的一端或兩端。
[0027] 在本發明中，纖維意味著長度比直徑（對非圓形橫截面的纖維，高度或寬度）大很 多，優先的長度和直徑的比為10:1或更大，更優先的長度和直徑的比為100:1或更大。纖 維體的橫截面的形狀可以為圓型，橢圓型，長方形，正方形，或其他多邊形。在某些優先的實 施方案中，纖維體的橫截面的形狀可以為圓型或橢圓型。
[0028] 纖維體可以是柔性的或剛性的。柔性的纖維體可以是塑性的或是彈性的。纖維體 對發光層發的光至少是部分透明的，這樣發光層發的光可以進入纖維體并被傳導。
[0029] 用作纖維體的材料可以是玻璃或塑料。合適的玻璃，包括但不限于，鈉石灰玻璃， 含Ba或Sr的玻璃，鉛玻璃，鋁硅酸鹽玻璃，硼硅玻璃，鋇硼硅酸鹽玻璃或石英。合適的塑料 包括但不限于聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯，或聚四氟乙烯；有機硅；環氧樹脂；聚丙烯酸酯；聚 對苯二甲酸乙二醇酯，及其衍生物；。
[0030] 以下是用于透明纖維體的高分子的例子，聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙 烯-乙烯醇共聚物，聚丙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，PVC，聚乙烯醇，聚乙烯醇縮丁 醛，尼龍，聚醚醚酮，聚砜，聚醚砜，四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物，聚氟乙烯，聚四氟乙 烯共聚物，四氟乙烯六氟丙烯共聚物，聚三氟氯乙烯，聚偏氟乙烯，聚酯，聚碳酸酯，聚聚氨 酯，聚酰亞胺、聚醚酰亞胺。
[0031] 其他不同于上述的材料也可以用于纖維體。此領域的專業人員熟知這些材料。
[0032] 在某些優先的實施方案中，纖維體的直徑（對非圓形橫截面的纖維，高度或寬度） 是1 μ m到10mm,更優先的是從5 μ m到5mm,最優先的是從10 μ m到1mm。在一個優先的實 施例中，纖維體是一光纖。各種規格的光纖容易在市場上得到。
[0033] 在一個優先的實施例中，纖維體是單模或多模光纖。在另一個優先的實施例中， 纖維體中，特別是發光區域的纖維體中參雜有熒光材料，它可以將發光層發的光轉換成其 他波長的光。例如將發光層中的可見光轉換成近紅外或紅外。在一個優先的實施例中，熒 光材料包含有稀土元素。關于光纖技術及稀土元素參雜的光纖可參見Dan Hewak主編的 Properties， Processing and Applications of Glass and Rare Earth-Doped Glasses for Optical Fibres，Inspec，London，1998
[0034] 在另一個優先的實施例中，纖維體是光子晶體光纖。光子晶體光纖已為專 業人士 熟知，可參見 R. Hull 等主編的 Photonic Crystal Fibers-Properties and Applications，Springer，2007〇
[0035] 在一個優先的實施例中，第一電極，發光層和第二電極完全環繞纖維體。在一個更 為優先的實施例中，第一電極，發光層和第二電極環繞纖維體均勻分布，而且每層中厚度一 致。如圖2所示意的，其中201是纖維體，202是第一電極，203是EML，204是第二電極，205 是反射層。
[0036] 用于反射層可以選自金屬或介電材料。在一個優先的實施例中，反射層中用的金 屬材料與第二電極相同。在此情況下，第二電極和反射層合二為一。
[0037] 在某些實施例中，光從纖維體的一端纖維體。在一個有選的實施例中，在纖維體的 一端放置有一反射鏡，將光反射回纖維體中。
[0038] 在一個優先的實施例中，纖維發光器件中，在反射層外周還有一封裝區域，用于阻 隔水，氧。在一個優先的實施例中，纖維發光器件的發光區域封裝在一個薄膜封裝層里。在 某些實施例中薄膜封裝層由多層交替的有機層/無機層堆積而成，這樣無機層可提供足夠 的水氧阻隔性能，而有機層可消除無機層中的缺陷。適合做為無機層的材料可選于金屬，金 屬氧化物或混合氧化物，如Ag, SiOx, SiNx, AlOx, ZrOx, ZnOx, HfOx, TiOx等。適合做為有機 層的材料如丙烯酸酯聚合物，聚脲，聚對二甲苯等。進一步的有關封裝的材料及技術可參見 W02009089417, W02009042154, W02009042052, US2009081356, US2009079328, W02008140313 ,W02008012460, EP1868256, KR2006084743, KR2005023685, US2005179379, US2005023974, KR2003089749, US2004170927, US2004024105, W02003070625, W02001082390.
[0039] 按照本發明的纖維發光器件的發光層中至少包含一種具有發光性能的材料。這 里所謂的發光性能是指此材料吸收一定量某一形式的能量后（如光能，電能，化學能，機械 能），以光能的形式重新釋放。在某些實施例中，發光材料的光致發光量子效率至少為5 %， 較好的是至少為10%，更好的是至少為20%，最好的是至少為40%。
[0040] 在某些實施方案中，本發明的電致發光器件的發光波長范圍從UV到紅外，較好的 從350nm到1500nm，更好的從380nm到100nm，最好是從380nm到680nm.
[0041] 在某些實施方案中，發光層中包含發光金屬納米團簇。一般地，金屬納米團簇包含 有一個金屬原子組成的核和一個在金屬核周圍的帽（Cap)。帽的作用是對核起保護，穩定作 用，并能增加納米團簇在各種溶劑中的溶解性。帽一般由有機材料材料組成。在某個優先的 實施方案中，帽可包含有巰基化合物，如烷基硫醇，十八硫醇等，高聚物，樹枝狀聚合物，DNA 寡核苷酸，谷胱甘肽，肽和蛋白質，及其衍生物。更優先的，帽可包含有樹枝狀聚合物，選 自各種不同代的0H-封端的樹枝狀聚合物聚（酰氨基胺）PAMAM。此類樹枝狀聚合物有市 售，如Aldrich公司。
[0042] 按照本發明的電致發光器件中，金屬納米團簇的核小于4nm。在一個優先的實施方 案中，金屬納米團簇的核小于3nm，更好的是小于2nm，最好的是小于lnm。
[0043] 在某些實施例中，金屬納米團簇的核的大小可以所包含的金屬的原子數來衡量。 一般地，金屬原子數不大于200,較好的不大于150,更好的不大于100,最好是不大于80。 在一個優先的實施方案中，金屬納米團簇的核所包含的金屬的原子數是所謂的幻數（magic number)，他們是2,8, 20, 28, 50,82,126等。當金屬納米團簇的核所包含的金屬的原子數是 這些幻數時，它的穩定性較高。
[0044] 金屬納米團簇的核可以包含任何金屬元素。在一個優先的實施方案中，金屬納米 團簇的核的金屬元素選自411^8，？丨，？(1，(：11及它們的合金或任何組合。在一個更加優先的 實施方案中，金屬納米團簇的核的金屬元素選自Au，Ag及它們的合金或任何組合。在一個 最優先的實施方案中，金屬納米團簇的核的金屬元素選自Au或Ag。
[0045] 各種金屬納米團簇的合成，表征方法，及性能在很多的綜述中有詳細的 介紹，如 Li Shang 等，Nano Today (2011) 6, 401-418, Jie Zhang 等，Annu. Rev. Phys.Chem. (2007) 58,409-31, Marie-Christine Daniel&Didier Astruc,Chem. Rev. 2004, 104, 293-346, Jun Yang 等，Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1