液晶取向處理劑、液晶取向膜和液晶表示元件的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于制造液晶表示元件的液晶取向處理劑、由該液晶取向處理劑得到 的液晶取向膜、以及使用了該液晶取向膜的液晶表示元件。
【背景技術】
[0002] 液晶表示元件現在被廣泛用作實現體積薄、質量輕的表示裝置。通常，該液晶表示 元件為了確定液晶的取向狀態而使用液晶取向膜。另外，除了一部分垂直取向型液晶表示 元件等之外，該液晶取向膜基本通過對電極基板上形成的液晶取向膜的表面進行某種取向 處理來制作。
[0003] 作為液晶取向膜的取向處理方法，現在通常使用的方法是將該液晶取向膜表面用 以人造絲等作為原材料的布施加壓力而摩擦、進行所謂刷磨處理的方法。針對與這種刷磨 處理相伴的液晶取向膜的切削碎末，提出了如下的通過使用固化劑來提高耐刷磨性的方 法：使用含有聚酰胺酸或聚酰亞胺中的至少1種聚合物和特定熱交聯性化合物的液晶取向 處理劑的方法（例如參照專利文獻1);同樣地，使用含有含環氧基的化合物的液晶取向處 理劑的方法（例如參照專利文獻2)等。
[0004] 另外，隨著液晶表示元件的高清晰化，由于抑制液晶表示元件的對比度降低、減少 余像現象之類的要求，對于其中使用的液晶取向膜而言，電壓保持率高、施加直流電壓時的 殘留電荷少、和/或、因直流電壓而蓄積的殘留電荷快速緩和之類的特性逐漸變得重要。
[0005] 聚酰亞胺系的液晶取向膜中，作為截至因直流電壓而產生的余像消失的時間短的 液晶取向膜，已知的是：使用了含有聚酰胺酸、含酰亞胺基的聚酰胺酸以及特定結構的叔胺 的液晶取向劑而得到的液晶取向膜（例如參照專利文獻3);使用了含有可溶性聚酰亞胺的 液晶取向劑而得到的液晶取向膜，所述可溶性聚酰亞胺將具有吡啶骨架等的特定二胺用于 原料（例如參照專利文獻4)等。另外，作為電壓保持率高、且截至因直流電壓而產生的余 像消失的時間短的液晶取向膜，已知的是，使用了在聚酰胺酸、其酰亞胺化聚合物等的基礎 上含有極少量如下化合物的液晶取向劑而得到的液晶取向膜，所述化合物選自分子內含有 1個羧酸基的化合物、分子內含有1個羧酸酐基的化合物以及分子內含有1個叔胺基的化合 物（例如參照專利文獻5)。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開平9-185065號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開平9-146100號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開平9-316200號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開平10-104633號公報
[0012] 專利文獻5 :日本特開平8-76128號公報
【發明內容】
[0013] 發明要解決的問題
[0014] 近年來，為了縮短液晶表示元件的制造工藝時間，刷磨處理在短時間內以較強的 刷磨條件進行。因此，與以往相比，存在大量產生由刷磨處理導致的液晶取向膜的切削碎 末、由刷磨處理導致的劃痕的問題。并且，這些異常被視作使液晶表示元件的特性降低、進 而引發成品率降低的原因之一。
[0015] 另外，隨著近年來的液晶表示元件的高性能化，在大畫面且高清晰的液晶電視、車 載用途、例如車載導航系統、儀表盤等用途中可以使用液晶表示元件。在這種用途中，為了 獲得高亮度，有時使用放熱量大的背光。因此，從其它觀點出發，對液晶取向膜要求高可靠 性、即相對于背光發出的光具備高穩定性。尤其是，液晶表示元件的電特性之一即電壓保持 率因源自背光的光照射而降低時，容易發生液晶表示元件的表示不良之一即殘影不良（也 被稱為線殘影），無法獲得可靠性高的液晶表示元件。因此，對于液晶取向膜而言，除了初 始特性良好之外，例如還要求即使長時間暴露于光照射后，其電壓保持率也不容易降低。進 而，尋求如下的液晶取向膜：即使相對于另一種殘影不良即面殘影，經受源自背光的光照 射，因直流電壓而蓄積的殘留電荷也快速緩和。
[0016] 因而，本發明的目的在于，提供兼具上述特性的液晶取向膜。即，本發明的目的在 于，提供不容易發生由液晶表示元件的制造工藝中的刷磨處理導致的液晶取向膜的切削碎 末、由刷磨處理導致的劃痕的液晶取向膜。另外，目的在于，提供在該特性的基礎上，即使長 時間暴露于光照射也會抑制電壓保持率降低、且因直流電壓而蓄積的殘留電荷快速緩和的 液晶取向膜。另外，目的在于，提供具有上述液晶取向膜的液晶表示元件、可提供上述液晶 取向膜的液晶取向處理劑。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發明人進行了深入研究，結果發現：含有選自使二胺成分與四羧酸成分反應而 得到的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺中的至少任一者的液晶取向處理劑對于實現上述目的而 言是極其有效的，從而完成了本發明，所述二胺成分包含具有特定結構的二胺化合物，所述 四羧酸成分含有特定結構的四羧酸二酐。
[0019] g卩，本發明具有以下的主旨。
[0020] (1) -種液晶取向處理劑，其含有選自使二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚 酰亞胺前體和聚酰亞胺中的至少一種聚合物，所述二胺成分含有下述式[1]所示的二胺化 合物，所述四羧酸成分含有下述式[2]所示的四羧酸二酐。
[0021]
[0022] (式[1]中，X1 表示-0-、-NH-、-N(CH3)-、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0C0-、-C0N(CH3) -或-N(CH3)C0-，X2表示單鍵、碳數1~20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基， X3表示單鍵、-0-、-NH-、-N(CH3)-、-C0NH-、-NHC0-、-coo-、-oco-、-C0N(CH3)_ 或-N(CH3) C0-、-(Κα?^-Οιι為1~5的整數），X4表示含氮芳香族雜環，η表示1~4的整數）。
[0023]
[0024] (2)根據上述⑴所述的液晶取向處理劑，其中，二胺化合物如下：前述式[1]中 的X1 表示-0-、-NH-、-C0NH-、-NHC0-、-CH20_、-0C0-或-C0N(CH3) _。
[0025] (3)根據上述（1)或上述（2)所述的液晶取向處理劑，其中，二胺化合物如下：前 述式[1]中的X2表示單鍵、碳數1~5的烷基、環己烷環或苯環。
[0026] (4)根據上述⑴~上述⑶中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，二胺化合物 如下：前述式[1]中的X3表示單鍵、-〇_、-0C0-或-〇(CH丄-(m為1~5的整數）。
[0027] (5)根據上述⑴~上述⑷中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，二胺化合物 如下：前述式[1]中的X4表示吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環。
[0028] (6)根據上述⑴所述的液晶取向處理劑，其中，二胺化合物如下：前述式[1]中 的X1表示-C0NH-、X2表示碳數1~5的烷基、X3表示單鍵、X4表示咪唑環或吡啶環、η表示 1〇
[0029] (7)根據上述（1)~上述（6)所述的液晶取向處理劑，其特征在于，前述二胺成分 包含下述式[3]所示的二胺化合物。
[0030]
[0031] (式[3]中，Υ表示選自下述式[3-1]~式[3-6]中的至少一種結構的取代基，m 表示1~4的整數）。
[0032]
[0033] (式[3-1]中，a表示0~4的整數；[3-2]中，b表示0~4的整數；式[3-3] 中，Y1表示單鍵、_(CH2)a-(a為 1 ~15 的整數）、-0-、-CH20-、-C00-或-0C0-，Y2表 示單鍵或_(CH2)b_(b為1~15的整數），Y3表示單鍵、-(CH2)。-(〇為1~15的整 數）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-，Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環中的2價環狀基團或 者具有類固醇骨架的碳數17~51的2價有機基團，前述環狀基團上的任意氫原子任選被 碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧 基或氟原子取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環中的2價環狀基團，這些環狀基團上的 任意氫原子任選被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數 1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，η表示0~4的整數，Y6表示碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟烷氧基；式[3-4]中，Υ7表 示-0-、-CH20-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-，Υ8表示碳數8~22的烷基；式[3-5]中， Y9和Y10各自獨立地表示碳數1~12的烴基；式[3-6]中，Y11表示碳數1~5的烷基）。
[0034] (8)根據上述（1)~上述（7)中任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，前述 四羧酸成分還包含下述式[4]所示的四羧酸二酐。
[0035]
[0036](式[4]中，Z1表示選自下述式[4a]~式[4j]中的結構的基團）。
[0038](式[4a]中，Z2~Z5表示氫原子、甲基、氯原子或苯環，彼此任選相同或不同；式 [4g]中，Z6和Z7表示氫原子或甲基，彼此任選相同或不同）。
[0039] (9)根據上述（1)~上述（8)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，作為液晶取 向處理劑的溶劑，含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或丫 - 丁內酯的溶劑。
[0040] (10)根據上述⑴~上述（9)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，作為液晶取 向處理劑的溶劑，含有選自下述式[D-1]~式[D-3]所示溶劑中的溶劑。
[0041 ]
[0042](式[D-1]中，D1表示碳數1~3的烷基；式[D-2]中，D2表示碳數1~3的烷基； 式[D-3]中，D3表示碳數1~4的烷基）。
[0043] (11)根據上述⑴~上述（10)中任一項所述的液晶取向處理劑，其中，作為液晶 取向處理劑的溶劑，含有選自1-己醇、環己醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙 二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚中的溶劑。
[0044] (12) -種液晶取向膜，其是由上述⑴~上述（11)中任一項所述的液晶取向處理 劑而得到的。
[0045] (13) -種液晶取向膜，其是使用上述⑴~上述（11)中任一項所述的液晶取向處 理劑通過噴墨法而得到的。
[0046] (14) -種液晶表示元件，其具有上述（12)或上述（13)所述的液晶取向膜。
[0047] (15)根據上述（12)或上述（13)所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具備 電極的一對基板之間具有液晶層且經由如下工序而制造的液晶表不兀件，所述工序為：在 前述一對基板之間配置液晶組合物，所述液晶組合物包含因活性能量射線和熱中的至少一 者而聚合的聚合性化合物，邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性化合物聚合。
[0048] (16) -種液晶表示元件，其特征在于，其具有上述（15)所述的液晶取向膜。
[0049] (17)根據上述（12)或上述（13)所述的液晶取向膜，其特征在于，其被用于在具備 電極的一對基板之間具有液晶層且經由如下工序而制造的液晶表不兀件，所述工序為：在 前述一對基板之間配置液晶取向膜，所述液晶取向膜包含因活性能量射線和熱中的至少一 者而聚合的聚合性基團，邊對前述電極間施加電壓邊使前述聚合性基團聚合。
[0050] (18) -種液晶表示元件，其特征在于，其具有上述（17)所述的液晶取向膜。
[0051] 發明的效果
[0052] 本發明的含有選自聚酰亞胺前體或聚酰亞胺中的至少任一者的液晶取向處理劑 能夠獲得不容易產生由液晶表示元件的制造工藝中的刷磨處理導致的液晶取向膜的切削 碎末、由刷磨處理導致的劃痕的液晶取向膜，所述聚酰亞胺前體或聚酰亞胺是使含有特定 結構的二胺化合物的二胺成分與含有特定結構的四羧酸二酐的四羧酸成分反應而得到的。 另外，成為在該特性的基礎上，即使長時間暴露于光照射也會抑制電壓保持率的降低、且因 直流電壓而蓄積的殘留電荷快速緩和的液晶取向膜。因而，具有由本發明的液晶取向處理 劑得到的液晶取向膜的液晶表示元件的可靠性優異，可適合地用于大型液晶電視、中小型 的車載導航系統、智能手機等。
【具體實施方式】
[0053] 以下，針對本發明進行詳細說明。
[0054] 本發明是含有選自使二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚酰亞胺前體和聚酰 亞胺（也統稱為特定聚酰亞胺系聚合物）中的至少一種聚合物的液晶取向處理劑、使用該 液晶取向處理劑而得到的液晶取向膜、以及具有該液晶取向膜的液晶表示元件，所述二胺 成分含有下述式[1]所示的二胺化合物（也稱為特定雜環二胺化合物），所述四羧酸成分含 有下述式[2]所示的四羧酸二酐（也稱為特定四羧酸二酐）。
[0055]
[0056] (式[1 ]中，X1 表示-0-、-NH-、-N(CH3) -、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0C0-、-CON(CH3) -或-N(CH3)C0-，X2表示單鍵、碳數1~20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基， X3表示單鍵、-0-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-coo-、-oco-、-C0N(CH3)_ 或-N(CH3)C0-、為1~5的整數），X4表示含氮芳香族雜環，n表示1~4的整數）。
[0057]
[0058] 本發明的特定四羧酸二酐具有促進酰胺羧酸的熱酰亞胺化反應的效果。因此，由 特定四羧酸二酐得到的液晶取向處理劑在液晶取向膜的燒成工序時會促進熱酰亞胺化，能 夠獲得物理性穩定、即膜硬度高的液晶取向膜。
[0059] 另外，本發明的特定雜環二胺化合物在側鏈具有含氮芳香族雜環。該含氮雜環具 有促進酰胺羧酸的熱酰亞胺化反應的催化效果。因此，由特定雜環二胺化合物得到的液晶 取向處理劑在液晶取向膜的燒成工序時會促進熱酰亞胺化反應，能夠獲得穩定的液晶取向 膜。由此，會成為除了初始特性之外即使長時間暴露于光照射也會顯示出高且穩定的電壓 保持率的液晶取向膜。
[0060] 進而，本發明的特定雜環二胺化合物的側鏈中存在的含氮芳香族雜環因其共輒結 構而作為電子的跳動位點發揮功能，因此通過由特定雜環二胺化合物得到的液晶取向處理 劑而制造的液晶取向I吳能夠促進液晶取向I吳中的電荷移動。
[0061] 從以上的觀點出發，本發明的含有選自特定雜環二胺化合物與特定四羧酸二酐得 到的聚酰亞胺前體或聚酰亞胺中的至少任一者的液晶取向處理劑會成為不容易產生由液 晶表示元件的制造工藝中的刷磨處理導致的液晶取向膜的切削碎末、由刷磨處理導致的劃 痕的液晶取向膜。另外，會成為除了該特性之外即使長時間暴露于光照射也會抑制電壓保 持率的降低、且因直流電壓蓄積的殘留電荷快速緩和的液晶取向膜。
[0062] 〈特定雜環二胺化合物〉
[0063] 本發明的特定雜環二胺化合物是下述式[1]所示的化合物。
[0064]
[0065] 式[1]中，X1 表示-0-、-NH-、-N(CH3) -、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0C0-、-CON(CH3) -或-N(CH3)C0-。其中，-0-、-NH-、-C0NH-、-NHC0-、-CH20-、-0C0-、-CON(CH3)-或-N(CH3) co-容易合成二胺化合物，故而優選。特別優選為-〇-、-順-、-(：〇順-、-順(1)-、-〇12〇-、-〇〇)-或-con(ch3)-。
[0066] 式[1]中，X2表示單鍵、碳數1~20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴 基。
[0067] 碳數1~20的脂肪族烴基可以是直鏈狀，也可以分枝。另外，還可以具有不飽和 鍵。其中，優選為碳數1~10的烷基。
[0068] 作為非芳香族環式烴基的具體例，可列舉出環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己 烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環i^一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環 十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十碳烷環、 三環二十碳烷環、三環二十二烷環、雙環庚烷環、十氫萘環、降冰片烯環或金剛烷環等。其 中，優選為環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降冰片烯環或金剛烷環。
[0069] 作為芳香族烴基的具體例，可列舉出苯環、萘環、四氫萘環、甘菊環、茚環、芴環、蒽 環、菲環或非那烯環等。其中，優選為苯環、萘環、四氫萘環、芴環或蒽環。
[0070] 作為式[1]中的優選X2,為單鍵、碳數1~10的烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷 環、環己烷環、環庚烷環、降冰片烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、芴環或蒽環。其中， 優選為單鍵、碳數1~5的烷基、環己烷環或苯環。
[0071] 式[1]中，X3表示單鍵、-0-、-NH-、-N(CH3)_、-C0NH-、-NHC0-、-C00-、 -0C0-、-C0N(CH3)_ 或-N(CH3)C0-、-(KCHi-Oii為 1 ~5 的整數）。其中，優選 為單鍵、-〇-、-C00-、-0C0-或-(KCHi-On為1~5的整數），特別優選為單 鍵、-0-、-0C0-或-0 (CH丄-(m為1~5的整數）。
[0072] 式[1]中，X4為含氮芳香族雜環，是含有選自下述式[la]、式[lb]和式[lc]中的 至少1個結構的芳香族雜環。
[0073]
[0074] (式[lc]中，X，示碳數1~5的烷基）。
[0075] 作為X4的例子，可列舉出P比略環、咪唑環、嚼唑環、噻唑環、P比唑環、P比啶環、啼啶 環、喹啉環、啦唑啉環、異喹啉環、味唑環、噪呤環、噻二唑環、U達嗪環、啦唑啉環、三嗪環、P比 唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、喹啉環、菲咯啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯 并噻唑環、吩噻嗪環、噁二唑環或吖啶環等。其中，優選為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、 嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、三唑環、吡嗪環、苯并咪唑環或苯并咪唑環，特別優選為吡咯環、咪 P坐環、啦唑環、啦啶環或啼啶環。
[0076] 另外，式[1]中的X3優選鍵合于X4中包含的不與式[la]、式[lb]和式[lc]相鄰 的取代基。
[0077] 式[1]中的優選X\X2、X3與X4的組合如下述表1~表31所示那樣。
[0078] [表 1]
[0079]
[0140] 式[1]中，η為1~4的整數，從與四羧酸成分的反應性的觀點出發，優選為1或 2〇
[0141] 式[1]中的兩個氨基（-ΝΗ2)的鍵合位置沒有限定。具體而言，相對于側鏈的鍵合 基團（X1)，可列舉出苯環上的2, 3的位置、2, 4的位置、2, 5的位置、2, 6的位置、3, 4的位置 或3, 5的位置。其中，從合成聚酰胺酸時的反應性的觀點出發，優選為2, 4的位置、2, 5的 位置或3, 5的位置。若進一步考慮合成二胺化合物時的容易性，則更優選為2, 4的位置或 2, 5的位置。
[0142] 本發明的式[1]所示的特定雜環二胺化合物可以根據本發明的特定聚酰亞胺系 聚合物在溶劑中的溶解性、涂布性、制成液晶取向膜時的液晶取向性、電壓保持率、蓄積電 荷等特性來使用1種或者混合使用2種以上。
[0143] 〈特定二胺化合物〉
[0144] 作為用于制作本發明的特定聚酰亞胺系聚合物的二胺成分，可以使用前述式[1] 所示的特定雜環二胺化合物和除此之外的二胺化合物。
[0145] 其中，優選使用具有下述式[3]所示結構的二胺化合物（也稱為特定二胺化合 物）。
[0146]
[0147](式[3]中，Y表示選自下述式[3-1]~式[3-6]中的至少一種結構的取代基，m 表示1~4的整數）。
[0148]
[0149] 式[3-1]中，a表示0~4的整數。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點出發， 優選為〇或1。
[0150] 式[3-2]中，b表示0~4的整數。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點出發， 優選為〇或1的整數。
[0151] 式[3-3]中，Y1表示單鍵、-(CH2) a_ (a為1~15的整 數）、-〇-、-CH20-、-C00-或-0C0-。其中，從原料獲取性、合成容易度的觀點出發，優選為單 鍵、-(〇12)，( &為1~15的整數）、-0-、-〇120-或-〇)0-。更優選為單鍵、-(〇12)，( &為1~ 10的整數）、-〇-、-ch2o-或-coo-。
[0152] 式[3-3]中，Y2表示單鍵或_(CH2)b_(b為1~15的整數）。其中，優選為單鍵 或-(CH2)b-(b為1~10的整數）。
[0153] 式[3-3]中，Y3表示單鍵、-(CH2) c_ (c為1~15的整 數）、-〇-、-ch2o-、-C00-或-0C0-。其中，從合成容易度的觀點出發，優選為單鍵、-(CH2) 。-(c為1~15的整數）、-0-、-CH20-或-C00-。更優選為單鍵、-(CH2)(c為1~10的整 數）、-〇-、-CH20-或-coo-。
[0154] 式[3-3]中，Y4為選自苯環、環己烷環或雜環中的2價環狀基團，這些環狀基團上 的任意氫原子任選被碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳 數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。進而，Y4可以是選自具有類固醇骨架的碳數17~51 的有機基團中的2價有機基團。其中，從