一種高分子基載銀復合納米纖維膜的宏量制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高分子基載銀復合納米纖維膜的宏量制備方法，屬于納米材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]納米粉體材料由于表面效應、量子尺寸效應等特點，使得材料本身通常具有與其宏觀物質迥異的特殊性質。一直以來，納米銀因其優異的化學穩定性和催化活性而被用作高效抗菌材料，具有廣譜抗菌、安全穩定、不產生耐藥性等特點。而對于高分子基載銀復合納米纖維，由于納米纖維具有比表面積大、孔隙率高等特點，從而大大的增加了纖維中納米粒子與有害細菌的接觸比例，能夠最大程度的發揮納米銀的抗菌效果，同時這類材料的抗菌離子釋放速度可以通過調整載體的結構予以控制，從而使其具有長效的抗菌效果，因而在生化防護、醫療衛生、過濾等領域有著傳統纖維無法比擬的應用前景。
[0003]近年來，利用靜電紡絲技術，將金屬納米粒子引入到高分子纖維中來制備復合納米纖維的方法備受關注。目前，靜電紡絲制備高分子基載銀復合納米纖維的方法主要有直接分散法和原位還原法。直接分散法是指首先將納米銀分散到高分子溶液中，再通過加入適當的表面活性劑、高速攪拌或超聲波分散的方法使納米銀均勻穩定的分散在紡絲前驅體溶液中，最后靜電紡制備復合納米纖維，可參見中國專利文件CNl04511045A (申請號:201310441908.1)。雖然該法工藝簡單，但是納米銀粉體需經過長時間分散，而且納米粒子通常具有很高的比表面能，因此在靜電紡絲過程中納米銀容易團聚，使得納米銀在纖維中分散效果不佳，從而導致其功能性減弱，甚至消失。而原位合成法是指在含有銀離子與高分子的混合溶液中，借助高分子中特定的官能團對銀離子的絡合吸附作用或是高分子鏈對銀離子運動的空間位阻，以及高分子基體提供的納米級的限制空間，再利用加熱或者紫外線照射、硼氫化鈉、檸檬酸等來原位還原制備高分子基載銀復合納米纖維，可參見Polymer.2008, 49, 4723-4732 ;中國專利文件 CN103705969A(申請號:201410001923.9)；CN103433035A(申請號:201310298036.8) ；CN101187111B(申請號:200710171324.1)。利用原位合成法制備的復合納米纖維中納米銀尺寸穩定，分布均勻，且與基體纖維結合良好。但迄今為止，還沒有利用原位合成法宏量制備高分子基載銀復合納米纖維膜的方法見諸專利及文獻報道。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明提供了一種利用原位合成法，宏量地制備高分子基載銀復合納米纖維膜的方法，解決現有技術中載銀粒徑較大、易團聚、分布不均勻，抗菌性能不穩定，以及復合纖維膜力學性能較差，無法大規模生產的問題。
[0005]本發明的技術方案如下:
[0006]一種PA/Ag復合納米纖維膜的宏量制備方法，包括步驟如下:
[0007](I)紡絲液制備
[0008]將甲酸溶液和冰乙酸混合均勻，攪拌下加入尼龍(PA)顆粒，攪拌至尼龍完全溶解，然后添加AgNO3,避光攪拌至々8勵3完全溶解，得紡絲液；
[0009]在紡絲液中，所述的尼龍濃度為10?15wt%，所述的甲酸濃度為25?55界七％;甲酸溶液:冰乙酸=1:3?3:1，質量比；AgN0^添加量占尼龍質量的0.3%?2% ；
[0010](2)靜電紡絲
[0011]將步驟(I)所得紡絲液進行靜電紡絲，條件為:紡絲電壓55?80kV，電極距離100?220mm，溫度15?30°C，相對濕度15?60%，得納米纖維膜前驅體；
[0012](3)前驅體還原
[0013]將步驟(2)所得納米纖維膜前驅體于60?150°C加熱6?12h ;或者，在紫外光下照射10?60min，即得PA/Ag復合納米纖維膜。
[0014]根據本發明，優選的，步驟(I)中所述的尼龍濃度為12?14wt%，所述的甲酸濃度為25?50wt% ;甲酸溶液:冰乙酸=1:2?2:1，質量比；AgNOj9添加量占尼龍質量的0.5%?1.2% ；
[0015]優選的，所述的尼龍為尼龍6，所述的甲酸溶液的濃度為88wt%。步驟(I)所得的紡絲液隨放置時間延長會緩慢變為淡黃色，表明AgNO3部分還原為納米銀。
[0016]根據本發明，優選的，步驟(2)中靜電紡絲條件為:電壓60?70kV，電極距離150?180mm，溫度20?25°C，相對濕度30?45%。
[0017]根據本發明，優選的，步驟(3)中加熱溫度為90?120°C，紫外光照射時間為20?40min ；
[0018]優選的，紫外光的強度為30?100w，波長為190?260nm。
[0019]一種PAN/Ag復合納米纖維膜的宏量制備方法，包括步驟如下:
[0020]⑴紡絲液制備
[0021]將AgNO3加入到DMF (N，N-二甲基甲酰胺)中，避光條件下攪拌使AgNO 3溶解完全，再加入PAN (聚丙烯腈)，繼續避光攪拌10?15h，得到紡絲液；
[0022]所述的AgNO3:DMF:PAN = (0.05 ?0.8): (8 ?9.15): (0.6 ?1.2)，質量比；
[0023](ii)靜電紡絲
[0024]將步驟(i)得到的紡絲液靜電紡絲，條件為:相對濕度15?50%，溫度15?30°C，紡絲電壓為15?25kV，進料速率為0.4?1.2mL/h，紡絲針頭與金屬平板接收器之間的接收距離為15?30cm，得納米纖維膜前驅體；
[0025](iii)前驅體還原
[0026]將步驟(ii)中制得的納米纖維膜前驅體在60?200°C的溫度下熱處理0.5?4h，自然冷卻；或者，在紫外光下照射0.5?4h，即得PAN/Ag復合納米纖維膜。
[0027]根據本發明，優選的，步驟⑴中所述的AgN03:DMF:PAN = (0.2?0.8): (8.2?9.0):(0.8 ?1.0)，質量比；
[0028]優選的，所述的PAN的相對分子量為7萬。
[0029]根據本發明，優選的，步驟(ii)中靜電紡絲條件為:相對濕度25?40%，溫度20?30°C，紡絲電壓為18?21kV，紡絲針頭與金屬平板接收器間的接收距離為20?30cm，靜電紡絲的進料速率為0.5?1.2mL/h。
[0030]根據本發明，優選的，步驟(iii)中熱處理溫度為80?160°C，紫外光的強度為30 ?100w，波長為 190 ?260nm。
[0031]利用本發明方法制備得到的PA/Ag或PAN/Ag復合納米纖維膜厚度均一，纖維直徑穩定，納米銀顆粒粒徑較小且分布均勻，展現出優異的抗菌性能。
[0032]本發明的技術特點及優良效果如下:
[0033]1、本發明制備的高分子基載銀復合納米纖維膜中，納米銀粒子尺寸穩定，沒有明顯的團聚，且分布均勻；
[0034]2、本發明制備的高分子基載銀復合納米纖維膜具有纖維長徑比大、比表面積較高等優點，從而大大的增加了纖維中納米銀與有害細菌的接觸比例，能夠最大程度的發揮納米銀的抗菌效果；
[0035]3、本發明利用加熱或紫外還原的方法來還原納米纖維膜前驅體，工藝簡單效率高，不會破壞纖維原有的形貌結構；
[0036]4、本發明制備的高分子基載銀復合納米纖維膜力學性能優異，熱穩定性好，能夠進行宏量制備。
【附圖說明】
[0037]圖1是實施例1所得PA/Ag復合納米纖維膜的SEM照片。
[0038]圖2是實施例2所得PA/Ag復合納米纖維膜的SEM照片。
[0039]圖3是實施例2中步驟⑵中所得納米纖維膜前驅體的TEM照片。
[0040]圖4是實施例1所得PA/Ag復合納米纖維膜的TEM照片。
[0041 ] 圖5是實施例3所得PA/Ag復合納米纖維膜的TEM照片。
[0042]圖6是實施例5所得PA/Ag復合納米纖維膜的EDS譜圖。
[0043]圖7是實施例1所得PA/Ag復合納米纖維膜的抗菌性能光學照片，其中a為對照樣“ Ih”接觸時間振蕩殺菌后，b為實驗樣“ Ih”接觸時間振蕩殺菌后。
[0044]圖8是實施例6所得PAN/Ag復合納米纖維膜的TEM照片。
[0045]圖9是實施例6所得PAN/Ag復合納米纖維膜的SEM照片。
[0046]圖10是實施例6所得PAN/Ag復合納米纖維膜的XRD譜圖。
[0047]圖11是實施例6所得PAN/Ag復合納米纖維膜的表面銀顆粒直徑分布圖。
[0048]圖12是實施例10所得PAN/Ag復合納米纖維膜的TG-DSC曲線。
[0049]圖13是實施例11所得PAN/Ag復合納米纖維膜的抗菌性能光學照片，其中a為對照樣“lh”接觸時間振蕩殺菌后，b為實驗樣“lh”接觸時間振蕩殺菌后。
[0050]圖14是實施例12所得的PAN/Ag復合納米纖維膜在殺菌前后的SEM照片，其中a為實驗樣振蕩殺菌如，b為實驗樣“ lh”接觸時間振蕩殺菌后。
【具體實施方式】
[0051]下面結合實施例與附圖對本發明做進一步說明，但不限于此。實施例中所用原料均為常規原料，所用設備均為常規設備。
[0052]其中高分子基載銀復合納米纖維膜的抗菌性能依據GB/T 21510-2008納米無機材料殺菌性能檢測方法附錄B來測試，并采用燒瓶振蕩法。
[0