物(SO) (50mmol)、Cu(acac)2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmo I，含Br—0.9mmoI)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入C02，加熱至100°C，使釜內壓力達到4MPa，反應lh。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，苯乙烯環狀碳酸酯產率為 51%。
[0042]實施例11
[0043]向高壓反應釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入CO2，加熱至100C,使釜內壓力達到6MPa，反應Ih。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，苯乙烯環狀碳酸酯產率為73%。
[0044]實施例12
[0045]向高壓反應釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入CO2，加熱至100C,使釜內壓力達到8MPa，反應Ih。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，苯乙烯環狀碳酸酯產率為83%。
[0046]實施例13
[0047]向高壓反應釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入CO2，加熱至100C,使釜內壓力達到1MPa，反應Ih。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，苯乙烯環狀碳酸酯產率為73%。
[0048]實施例14
[0049]向高壓反應釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入CO2，加熱至80°C，使釜內壓力達到8MPa，反應lh。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，苯乙烯環狀碳酸酯產率為61 %。
[0050]實施例15
[0051 ]向高壓反應釜中先后加入SO(50mmo I)、Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.45mmol，含Br—0.9mmol)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入CO2，加熱至120 °C,使釜內壓力達到8MPa，反應Ih。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，苯乙烯環狀碳酸酯產率為80%。
[0052]實施例16
[0053]向高壓反應釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+
0.45mmol，含Br—0.9mmol)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入CO2，加熱至100C,使釜內壓力達到8MPa，反應0.5h。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，苯乙烯環狀碳酸酯產率為68%。
[0054]實施例17
[0055]向高壓反應釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2_Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+
0.45mmol，含Br—0.9mmol)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入CO2，加熱至100C,使釜內壓力達到8MPa，反應2h。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，苯乙烯環狀碳酸酯產率為90%。
[0056]實施例18
[0057]向高壓反應釜中先后加入SO(50mmoI)、Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41 (含Cu2+0.55mmol，含Br—1.lmmol)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入CO2，加熱至100C,使釜內壓力達到8MPa，反應3h。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，得苯乙烯環狀碳酸酯產率為92%。
[0058]實施例19
[0059]向高壓反應釜中先后加入S0(50mmol)、Cu(acac)2-Bu4NBr/D4006(含Cu2+
0.45mmol，含Br—0.9mmol)，將高壓釜密封，用IMPa CO2置換釜內空氣三次，通入CO2，加熱至IlO0C,使釜內壓力達到9MPa，反應2h。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢卸壓，加入20ml乙醇，離心分離，取上層清液，采用GC分析液相產物組成，苯乙烯環狀碳酸酯產率為88%。
[0060]實施例20
[0061 ] 實施例2-5中所制得的負載催化劑代替Cu(acac)2-Bu4NBr/Fe304@MCM_41，其余同實施例17，苯乙烯環狀碳酸酯產率介于35?78%之間。
[0062]實施例21
[0063]用實施例7-9中所制得的負載催化劑代替Cu(acac)2-Bu4NBr/D4006，其余同實施例19，苯乙烯環狀碳酸酯產率介于72?84%之間。
[0064]實施例22
[0065]將實施例18的反應混合液冷卻至室溫，加入二氯甲烷，離心分離，固體再用二氯甲烷洗滌三次，110 °C真空干燥I Oh，即得回收負載催化劑Cu (acac) 2-Bu4NBr/Fe304iMCM-41。按照實施例18的反應條件重復使用，在循環使用3次過程中，苯乙烯環狀碳酸酯產率介于82?92%之間。
[0066]實施例23
[0067]將實施例19的反應混合液冷卻至室溫，加入二氯甲烷，離心分離，固體用二氯甲烷洗滌三次，110°C真空干燥10h，即得回收負載催化劑Cu(acac)2-Bu4NBr/D4006。按照實施例19的反應條件重復使用，在循環使用6次過程中，苯乙烯環狀碳酸酯產率介于84?88%之間。
【主權項】
1.一種用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑，其特征在于:該雙負載催化劑的載體為無機復合載體或大孔樹脂，所述無機復合載體由3;102、]\^^[-41、]\^1/[-48和SBA-15 中的一種與 Fe3O4 組成；所述大孔樹脂為 D401、D3520、D4006、H103、D151、D072、NKC-9、201\4、0201、0370或0380;所述雙負載催化劑的活性組分為1^?丨8酸和乙酰丙酮鹽中的一種與季銨鹽。2.根據權利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑，其特征在于:所述1^￥18為厶1(:13^18門、211(:12、21180、21112、01(:12、01(:1、卩6(:13、311(:12、311(:14、BF3、BC13 或 SbCls。3.根據權利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑，其特征在于:所述乙酰丙酮鹽為 Cu(acac)2、Al (acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ca(acac)2、Zn(acac)2、Ni (acac)2 或Mn(acac)2。4.根據權利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑，其特征在于:所述季銨鹽為BiuNCUBiuNBr、BiuN1、十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨。5.根據權利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑，其特征在于:所述雙負載催化劑中金屬活性中心質量分率為0.4?3.0%。6.根據權利要求1或2所述的用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑，其特征在于:所述雙負載催化劑中季銨鹽所含的鹵素活性中心質量分率為1.0?6.8%。7.權利要求1至6任一項所述雙負載催化劑的制備方法，其特征在于:該方法是將雙負載催化劑的活性組分和載體于有機溶液中混合，經加熱、攪拌、冷卻、過濾、洗滌和干燥制備而得。8.權利要求1至6任一項所述雙負載催化劑在二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯反應中的應用。9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于:所述用二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的反應中，反應溫度為70?120 0C，反應壓力為2?12MPa，反應時間為0.5?4h。10.根據權利要求8或9所述的應用，其特征在于:金屬離子活性組分、季銨鹽所含的鹵素離子活性組分與底物氧化苯乙烯的摩爾比為1: (I?5): (50?500)。
【專利摘要】本發明公開了一種用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑，該雙負載催化劑的載體為無機復合載體或大孔樹脂，所述無機復合載體由SiO2、MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一種與Fe3O4組成；所述大孔樹脂為D401、D3520、D4006、H103、D151、D072、NKC-9、201×4、D201、D370或D380；所述雙負載催化劑的活性組分為Lewis酸和乙酰丙酮鹽中的一種與季銨鹽。本發明還公開了該雙負載催化劑的制備方法與應用。本發明的雙負載催化劑用于催化二氧化碳與氧化苯乙烯偶聯反應，苯乙烯環狀碳酸酯的產率可達92％。催化劑制備方法簡單、活性高、產物和催化劑分離容易、催化劑可回收利用且循環穩定性高。
【IPC分類】B01J31/22, B01J31/28, B01J31/06, B01J31/26, C07D317/36
【公開號】CN105642363
【申請號】
【發明人】范國枝, 羅珊珊, 李建芬, 宋光森
【申請人】武漢輕工大學
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2016年1月5日