用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑及制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化化學技術領域，具體涉及一種用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑及制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]二氧化碳是引起溫室效應的主要氣體，同時也是世界上儲量最豐富、最廉價的碳資源，可替代傳統劇毒光氣、異氰酸酯或一氧化碳等碳一原料用于有機合成。隨著環境的持續惡化及資源的日趨匱乏，二氧化碳的化學資源化利用已越來越受到廣泛關注，已被用作合成環狀碳酸酯、噁唑烷酮、脲及其聚合物等有機化合物的原料。
[0003]苯乙烯環狀碳酸酯是一種重要的環狀碳酸酯類化合物，在紡織、印染、高分子合成及精細化工中間體等方面具有廣泛的用途。利用二氧化碳與氧化苯乙烯偶聯制備苯乙烯環狀碳酸酯是化學固定二氧化碳的有效手段之一。目前研究工作主要集中在催化體系的探索上，已報道的有均相催化劑和非均相催化劑。已報道的均相催化劑包括Salen配合物、離子液體、Lewis酸或乙酰丙酮鹽與季錢鹽組成的共催化劑(Yang H et a 1.Chem.Commun.,2002,274；Sun JM et al.Green Chem.,2004,61；Sun JM et a1.Appl.Catal.A:Gen.,2005,221 ；Coskun S et al.Turk.J.Chem.,2014,600)。非均相催化劑包括采用Mg0、Mg0_Al203、Cs/Al203和他2〇5等直接作催化劑(Yano et al.Chem.Commun., 1997.1129；Bhanage BΜ,ΑρρΙ.Catal.A:Gen.,2001,259；Yamaguchi K,J.Am.Chem.Soc.,1999,4526；Aresta M etalJ.Mol.Catal.A:Chem.,2003,245)以及采用MCM_41、SAB_15、高分子聚合物、Siral 80等固載金屬或離子液體等活性組分(肖林飛等，CN 102206199A;鄧友全等，CN 102516220A;張鎖江等，CN 102516220A；Coskun S et al.Turk.J.Chem.,2014,600)。
[0004]在目前已報道的催化劑中，Lewis酸或乙酰丙酮鹽與季銨鹽組成的均相共催化體系在二氧化碳與氧化苯乙烯合成環狀碳酸酯中具有優異的催化性能，且價廉易得，但在均相催化體系中，催化劑與產物不易分離，不利于工業化應用。
【發明內容】
[0005]本發明的一個目的在于提供一種用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑。該雙負載催化劑基于Lewis酸或乙酰丙酮鹽與季銨鹽組成的共催化體系在二氧化碳與氧化苯乙烯的偶聯反應中具有較高的催化活性及選擇性，選用合適的載體對Lewis酸和乙酰丙酮鹽中的一種與季銨鹽同時進行負載。
[0006]本發明的第二個目的在于提供上述雙負載催化劑的制備方法，該制備方法以溫和的條件，簡單的工藝，制備得到與均相催化體系具有相當催化活性的雙負載催化劑。
[0007]本發明的第三個目的在于提供上述雙負載催化劑在以二氧化碳為碳源合成苯乙烯環狀碳酸酯中的應用。
[0008]為實現上述第一個目的，本發明所設計的技術方案為:
[0009]一種用于二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯的雙負載催化劑，所述雙負載催化劑的載體為無機復合載體或大孔樹脂，所述無機復合載體由S12、MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一種與Fe3O4組成；所述大孔樹脂為D401、D3520、D4006、H103、D151、D072、NKC-9、201 X 4、D201、D370或D380;所述雙負載催化劑的活性組分為Lewis酸和乙酰丙酮鹽中的一種與季銨土卜
ΠΤΤ.0
[0010]為實現上述第二個目的，本發明所設計的技術方案為:將雙負載催化劑的活性組分和載體于有機溶劑中混合，經加熱、攪拌、冷卻、過濾、洗滌和干燥制備而得。
[0011]為實現上述第三個目的，本發明將上述的所設計的雙負載催化劑用于合成苯乙烯環狀碳酸酯。
[0012]優選地，所述1^￥18為八1(:13、八18『3、211(:12、2118『2、21112、01(:12、01(:1、？6(:13、311(:12、SnCl4、BF3、BCl3 或 SbCl5。
[0013]優選地，所述乙酰丙酮鹽為Cu(acac)2、Al(acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ca(acac)2、Zn(acac)2、Ni (acac)2i^Mn(acac)2。
[0014]優選地，所述季銨鹽為BmNCl、BiuNBr、BiuN1、十六烷基三甲基氯化銨或十六烷基三甲基溴化銨。
[0015]優選地，所述雙負載催化劑中金屬活性中心質量分率為0.4?3.0%。更優選地，所述雙負載催化劑中金屬活性中心質量分率為2.0?2.7%。
[0016]優選地，所述雙負載催化劑中季銨鹽所含的鹵素活性中心質量分率為1.0?
6.8 %。更優選地，所述雙負載催化劑中季銨鹽所含的鹵素活性中心質量分率為4.3?6.8%。
[0017]優選地，所述合成苯乙烯環狀碳酸酯的反應中，反應溫度為70?120°C，反應壓力為2?12MPa，反應時間為0.5?4h。更優選地，反應溫度為100?120°C，反應壓力為8?I OMPa，反應時間為2?4h。
[0018]優選地，所述合成苯乙烯環狀碳酸酯的反應中，金屬離子活性組分:季銨鹽所含的鹵素離子活性組分與底物氧化苯乙烯的摩爾比為:1: (I?5): (50?500)。
[0019]本發明的發明人經過長期研究發現，使用大孔樹脂或者無機復合物作為載體，對Lewis酸和乙酰丙酮鹽中的一種與季銨鹽同時進行負載，不僅制備方便，容易分離與回收；而且具有高催化活性與穩定性，苯乙烯環狀碳酸酯產率高達92%，其中，無機復合載體負載的雙負載催化劑在循環利用3次的過程中，催化活性沒有明顯下降;大孔樹脂單獨作為載體負載催化劑循環使用6次以上，催化活性沒有明顯降低。在苯乙烯環狀碳酸酯的合成過程中，由于使用了相對簡單的催化體系，無需加入有機溶劑，既有利于產物的提純分離，又減少了環境污染。
【具體實施方式】
[0020]以下結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0021]實施例1
[0022]將2.0g Fe3O4加入到80ml乙醇/水混合液(70ml乙醇/1ml水)中，超聲分散15min。向混合液中加入1.72g MCM-41，機械攪拌10h，抽濾，用水洗滌沉淀至中性，再用乙醇洗滌沉淀3次，80 °C下真空干燥12h。
[0023]向上述制得的Ig復合載體中加入0.151g Cu(acac)2，0.371g BiuNBr和30ml氯仿，攪拌回流10h，冷卻至室溫，收集固體，用氯仿洗滌三次，110°C下真空干燥3h，得無機復合載體負載的非均相催化劑(:11(&0&(3)2-8114_^?630^01-41，銅和溴的質量含量分別為2.4%和 6.0%。
[0024]實施例2
[0025]改變Cu(acac)2和BiuNBr的加入量，其余同實施例1，制備一系列非均相催化劑Cu(acac)2-Bu4NBr/Fe304@MCM-41，銅和溴的質量含量分別介于0.4?3.0%和1.0?6.8%之間。
[0026]實施例3
[0027]分別以八1(:13、八18門、211(:12、2118『2、21112、01(:12、01(:1、卩6(:13、311(:12、311(:14、8卩3、8(:13，SbCl5、Al(acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ca(acac)2、Zn(acac)2、Ni (acac)2 或 Mn(acac)2 代替Cu(acac)2，其余同實施例1，得一系列Lewis酸/BiuNBr或乙酰丙酮鹽/BiuNBr雙負載催化劑，金屬活性中心質量分率為0.4?2.7%。
[0028]實施例4
[0029]分別以BiuNCl、BiuN1、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨代替BiuNBr，其余同實施例1，得到一系列Cu(acac)2/季錢鹽雙負載催化劑。
[0030]實施例5
[0031]分別以Si02、MCM-48或SBA-15代替MCM-41，其余同實施例1，得一系列復合載體負載的非均相催化劑。
[0032]實施例6
[0033]將0.096gCu(acac)2，0.232g BiuNBr和Ig D4006加入到30ml甲醇中，攪拌回流10h，冷卻至室溫，抽濾，固體在80°C下真空干燥3h，得大孔樹脂負載的非均相催化劑Cu(acac) 2-Bu4NBr/D4006，銅和溴的質量含量分別為1.7 %和4.3 %。
[0034]實施例7
[0035]分別以0401、03520、!1103、0151、0072、^((:-9、201\4、0201、0370或0380代替D4006，其余同實施例6，得其它大孔樹脂負載的非均相催化劑，銅和溴的質量含量分別介于
0.8?2.5%和2.0?6.3%之間。
[0036]實施例8
[0037]分別以八1(:13、八18門、211(:12、2118『2、21112、01(:12、01(:1、卩6(:13、311(:12、311(:14、8卩3、8(:13，SbCl5和Al(acac)3、Co(acac)2、Co(acac)3、Ca(acac)2、Zn(acac)2、Ni(acac)2或Mn(acac) 2代替Cu(acac)2，其余同實施例6，得一系列Lewis_Bu4NBr/D4006或乙酰丙酮鹽_Bu4NBr/D4006催化劑，金屬活性中心質量分率為0.8?3.0 %。
[0038]實施例9
[0039]分別以BiuNCl、BiuN1、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨代替Bu4NBr，其余同實施例6，得Cu (acac) 2-季銨鹽/D4006雙負載催化劑。
[0040]實施例10
[0041 ] 向高壓反應爸中先后加入苯乙稀氧化