。
[0028] (7)老化2小時后，用45C去離子水進行洗涂，洗涂至洗涂液中無鋼離子存在時， 停止洗涂。將濾餅打漿后采用噴霧干燥進行催化劑的干燥。樣品編號為A，樣品組成為： Cu0:53. 8%，Bi2〇3:4. 0%，Si〇2:21. 2%，催化劑的比表面積；55 mVg，粒度分布見表1，評價結 果見表2。
[002引 實施例2 (1)稱取956gCu (N03) 2. 3&0和38. Sg Bi (N03) 3. 5&0放入含有15. Og硝酸的水中，待其 溶解后定容至2000ml。
[0030] (2 )稱取 300 克 NazCOs 配制成 2000ml 溶液。
[0031] (3)在反應蓋中加入400ml去離子水，加熱至65°C，不斷攬拌。
[0032] (4)將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應蓋中，控制反應物的抑值為6. 0,反應 溫度為65°C。 (5)當步驟（1)的酸性溶液剩余1000 ml時，往酸性溶液中加入酸化娃溶膠656g (用 硝酸將娃溶膠的抑值調節到2. 0)，繼續進行反應。
[003引（6)當酸性溶液用完停止反應，抑值調節到7. 2,同時反應溫度降低至48C，靜止 老化。
[0034] (7)老化2小時后，用48°C去離子水進行洗涂，洗涂至洗涂液中無鋼離子存在時， 停止洗涂。將濾餅打漿后采用噴霧干燥進行催化劑的干燥。樣品編號為B，樣品組成為： Cu0:48. 2%，Bi2〇3:2. 92%，Si〇2:30. 0%。催化劑的比表面積；64 mVg，粒度分布見表1，評價 結果見表2。
[00對 實施例3 (1)稱取956gCu (N03) 2. 3&0和38. Sg Bi (N03) 3. 5&0放入含有15. Og硝酸的水中，待其 溶解后定容至2000ml。
[0036] (2 )稱取80克化細配制成2000ml溶液。
[0037] (3)在反應蓋中加入450ml去離子水，加熱至65°C，不斷攬拌。
[0038] (4)將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應蓋中，控制反應物的抑值為6. 5,反應 溫度為65°C。 (5)當步驟（1)的酸性溶液剩余660 ml時，往酸性溶液中加入酸化娃溶膠570g (用硝 酸將娃溶膠的抑值調節到2. 0)，繼續進行反應。
[0039] (6)當酸性溶液用完停止反應，將反應物的抑值調節到7. 2,同時反應溫度降低至 5(TC，停止反應，停止攬拌，靜止老化。
[0040] (7)老化1. 5小時后，用48C去離子水進行洗涂，洗涂至洗涂液中無鋼離子存在 時，停止洗涂。將濾餅打漿后采用噴霧干燥進行催化劑的干燥。樣品編號為C，樣品組成為： Cu0:50. 3%，Bi2〇3:3. 1%，Si〇2:27. 2%，催化劑的比表面積；69 m2/g，粒度分布見表1，評價結 果見表2。
[00川 對比例1 同實施例3不同之處在于將酸化娃溶膠570g (用硝酸將娃溶膠的抑值調節到2. 0)加 入到步驟（1)的酸性溶液中，同時省略步驟（5)，樣品編號為D，粒度分布見表1，評價結果見 表2。
[0042] 對比例2 同實施例3不同之處在于步驟（6)的老化溫度及抑值同共沉淀反應的溫度及抑值相 同，即抑值為6. 5,反應溫度為65°C，樣品編號為E，粒度分布見表1，評價結果見表2。
[004引對比例3 按CN201210397161. X實施例1的技術方案制備同實施例3具有相同組成的催化劑，即 得樣品F，粒度分布見表1，評價結果見表2。
[0044] 表1催化劑的顆粒分布
表2催化劑的評價結果
【主權項】
1. 一種合成1，4-丁炔二醇的銅鉍催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下幾個步 驟： (1) 配制含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液； (2) 配制沉淀劑溶液； (3) 往反應釜中加入底水，升溫加熱至反應溫度； (4) 采取并流的方式，將步驟（1)的酸性溶液和步驟（2)的沉淀劑溶液滴加到反應釜 中； (5) 當剩余酸性溶液為步驟（1)配制酸性溶液總量的1/3~1/2時，往剩余酸性溶液中加 入硅源，繼續進行共沉淀反應； (6) 待反應結束后，將漿液pH值提高1. 0-2. 0,溫度降低10~20°C進行老化； (7 )老化結束后，經洗滌、過濾、打漿后采用噴霧干燥制得銅鉍催化劑。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、醋 酸銅或者氯化銅中的至少一種。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，酸性溶液中銅鹽的摩爾濃度 控制在 〇· 6~3. Omol/L。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或者 醋酸鉍中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，酸性溶液中鉍鹽的摩爾濃度 控制在 0.01~0.05mol/L。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，酸性溶液pH值為0-2. 0。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，銅鹽為硝酸銅，銅鹽濃度為 1. 0-2. 5 mol/L，鉍鹽為硝酸鉍，鉍鹽濃度為0. 02~0. 04mol/L，酸性溶液pH值為0. 5~1. 0。8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，沉淀劑選自碳酸鈉、氫氧化 鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉中的至少一種，沉淀劑的摩爾濃度為〇. 1~3. 0 mol/L。9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于：沉淀劑為碳酸鈉，沉淀劑的摩爾濃度為 0. 5~2. 0 mol/L。10. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中，往反應釜中加入底水，體積 為ΚΚΓ?ΟΟΟ毫升，升溫加熱至反應溫度5(T80°C。11. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中，酸性溶液和堿性溶液并流加 入到反應釜中，保持反應的pH值控制在5. 0~8. 0,反應溫度控制在5(T80°C。12. 根據權利要求11所述的方法，其特征在于：保持反應的pH值控制在6. 0~7. 0,反 應溫度控制在60~70°C。13. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（5)中，硅源為水玻璃，硅溶膠，硅酸 鉀，正硅酸乙酯中的至少一種，加入硅源的量以其所含二氧化硅的重量為步驟（1)酸性溶液 中氧化銅重量的30%~80%計，所加入的硅源在加入酸性溶液之前調節pH值至0. 5~2. 5。14. 根據權利要求13所述的方法，其特征在于：硅源為硅溶膠或硅酸鉀，加入硅源的量 以其所含二氧化硅的重量為步驟（1)酸性溶液中氧化銅重量的40%~60%計。15. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（6)中，反應結束后，老化時間為 0· 5~4. 0小時。16. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（7)中，采用與反應溫度同樣溫度的 去離子水進行洗滌。17. -種采用權利要求1至16任一方法制備的催化劑，其特征在于：按催化劑的重 量計，氧化銅的含量為30wt%~8〇Wt%，氧化鉍的含量為1. 0wt%~10. 0 wt%，氧化硅的含量為 15%~50%，催化劑的顆粒尺寸至少85%以上在10-45um之間，催化劑的比表面積在2(Tl20m 2/ g°18. 根據權利要求17所述的催化劑，其特征在于：按氧化銅的含量為40wt% ~70wt%，氧 化鉍的含量為2. 5 wt%~6. 5 wt%，氧化硅的含量為20%~45%，催化劑的比表面積為30~90 m2/g〇
【專利摘要】本發明公開一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟：（1）配制含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液；（2）配制沉淀劑溶液；（3）往反應釜中加入底水，升溫加熱至反應溫度；（4）采取并流的方式，將步驟（1）的酸性溶液和步驟（2）的沉淀劑溶液滴加到反應釜中；（5）當剩余酸性溶液為步驟（1）配制酸性溶液總量的1/3~1/2時，往剩余酸性溶液中加入硅源，繼續進行共沉淀反應；（6）待反應結束后進行老化；（7）老化采用噴霧干燥制得銅鉍催化劑。該方法制備的催化劑具有耐磨性好，催化劑顆粒大小均勻適中、活性穩定性高等優點。
【IPC分類】B01J23/843, C07C33/046, C07C29/42
【公開號】CN105642300
【申請號】
【發明人】張艷俠, 包洪洲, 段日, 付秋紅, 霍穩周, 張寶國, 喬凱
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年6月8日
【申請日】2014年12月4日