一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成1,4-了快二醇的銅銀催化劑及其制備方法,具體地說涉及 一種用于甲醒己快化合成1,4- 了快二醇的銅銀催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 工業化生產1,4-了快二醇的工藝主要是快醒法巧巧pe法),國內的生產企業如山 西H維、四川天華、新疆美克化工、國電中國石化寧夏能源化工、新疆天業、內蒙古伊東、四 川維尼輪廠等均采用此種技術。20世紀70年代,開發了改良的Reppe法工藝,采用齡漿床 或懸浮床技術,反應在常壓或者低壓條件下進行。但改良Reppe工藝對催化劑的要求較高, 適合工業化的顆粒尺寸應在廣50 U m。催化劑的顆粒尺寸大于50 U m,活性就會下降很多, 但如果小于1 y m,過濾比較困難。
[000引 US4110249和US4584418 W及CN1118342A分別公開了 W無載體的孔雀石,無載體 氧化銅/氧化銀催化劑,送些催化劑不耐磨,金屬組份容易流失。
[0004] US3920759和CN102125856A分別公開了 W娃酸鎮、高嶺±為載體的銅銀負載型催 化劑,用于甲醒和己快反應合成1,4-了快二醇的催化反應。但該類催化劑存在W下不足: (1)載體娃酸鎮不穩定,在反應體系中會發生溶解,壽命短;(2)催化劑用量多,金屬氧化銅 含量較高,易發生團聚,不能充分發揮每個活性中必的催化效果,造成銅資源的浪費。
[0005] CN201210157882.3公開了一種銅銀催化劑及制備方法,其步驟如下:采用有機娃 源的醇溶液滴加到含有銅鹽、銀鹽、鎮鹽和分散劑的混合液中,用堿溶液調節混合溶液的抑 值得到混合沉淀物,經進一步老化、采用分散劑為介質進行沉淀物的洗涂,并采用惰性氣氛 進行賠燒。該催化劑的活性較高,但是成本較高、機械強度差,難于實現工業化。
[0006] CN201210397161.X公開了用于1,4-了快二醇生產的催化劑及其制備方法,該方 法采用納米二氧化娃為載體,W沉淀沉積的方法,將銅和銀吸附在載體上。此方法制備的催 化劑具有較好的活性和選擇性,但是由于采用尿素為沉淀劑,反應過程較慢,會產生大量的 氨氣,造成環境污染,而且制備的催化劑顆粒較小,不好過濾。
[0007] CN103170342A公開了一種合成1,4- 了快二醇的納米化〇-Bi2〇3催化劑,其特征在 于,將適量表面活性劑和氨氧化鋼溶液分別加入銅銀酸性水溶液中,在一定溫度下熱解制 備納米催化劑。所制備的催化劑顆粒大小l(T80nm。該催化劑反應活性較高,但由于催化劑 的顆粒小,用于齡漿床或者懸浮床,顆粒小,難過濾。而且納米化〇-Bi2〇3活性中必暴露多, 容易失活。
[0008] CN103157500A公開了一種負載型催化劑的制備方法,該方法采用介孔分子篩為載 體,利用浸潰法把可溶性的銅鹽和銀鹽負載到載體上,制備的催化劑顆粒大小為1(T80納 米,該催化劑活性較高,但催化劑顆粒太小,難過濾。
[0009] CN103480382A公開了一種生產1,4- 了快二醇的催化劑及其制備方法,該方法采 用酸化后的納米二氧化娃為載體,W浸潰和沉積沉淀方法使銅和銀吸附在在載體上,然后 干燥、賠燒得催化劑成品。該方法制備的催化劑活性較好,強度較高。但是此方法制備的催 化劑粉末的粒度均勻性不好,小顆粒較多,不利于催化劑的工業運轉。
[0010] 綜上所述,現有技術中生產1,4-了快二醇的催化劑普遍存在著催化劑顆粒度不 適中、催化劑的耐磨性及穩定性差、活性組分容易流失等技術問題。
【發明內容】
[0011] 本發明的目的在于克服上述現有技術中存在的缺陷提供一種合成1,4- 了快二醇 的銅銀催化劑及其制備方法,該方法制備的催化劑具有耐磨性好,催化劑顆粒大小均勻適 中、活性穩定性高等優點。
[0012] 一種合成1,4- 了快二醇的銅銀催化劑的制備方法,包括W下幾個步驟: (1) 配制含有銅鹽和銀鹽的酸性溶液; (2) 配制沉淀劑溶液; (3) 往反應蓋中加入底水,升溫加熱至反應溫度; (4) 采取并流的方式,將步驟(1)的酸性溶液和步驟(2)的沉淀劑溶液滴加到反應蓋 中; (5) 當剩余酸性溶液為步驟(1)配制酸性溶液總量的1/3^1/2時,往剩余酸性溶液中加 入娃源,繼續進行共沉淀反應; (6) 待反應結束后,將漿液抑值提高1. (T2. 0,溫度降低10~20°C進行老化; (7 )老化結束后,洗涂,過濾,打漿后采用噴霧干燥制得銅銀催化劑。
[0013] 本發明方法步驟(1)中,銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或者氯化銅中的至少一 種,優選為硝酸銅。酸性溶液中銅鹽的摩爾濃度控制在0. 6^3. Omol/l,優選為1. (T2. 5 mol/ L。銀鹽選自硝酸銀、硫酸銀或者醋酸銀中的至少一種,優選為硝酸銀。酸性溶液中銀鹽的 摩爾濃度控制在0. 0廣0. 〇5mol/l,優選為0. 02~0. 04mol/L。酸性溶液PH值為0~2. 0,優選 0. 5~1. 0。
[0014] 本發明步驟(2)中,沉淀劑選自碳酸鋼、氨氧化鋼、碳酸鐘、氨氧化鐘、氨水、碳酸 氨鋼中的至少一種,優選為碳酸鋼。沉淀劑的摩爾濃度為0.廣3.0 mol/l,優選為0.5~2.0 mol/L。
[0015] 本發明步驟(3)中,往反應蓋中加入底水,體積為100~1000毫升,優選為250~650 毫升。升溫加熱至反應溫度5(T8(rC,最優為60~7(TC。反應過程中不斷攬拌。
[0016] 本發明步驟(4)中,酸性溶液和堿性溶液W-定的速度并流加入到反應蓋中,保持 反應的抑值控制在5. 0~8. 0,最優為6. 0~7. 0,反應溫度控制在5(T8(rC,最優為60~ 70 C。
[0017] 本發明步驟(5)中,娃源為水玻璃,娃溶膠,娃酸鐘,正娃酸己醋中的至少一種,優 選為娃溶膠或娃酸鐘。加入娃源的量W其所含二氧化娃的重量為步驟(1)酸性溶液中氧化 銅重量的30%~80%計,最優為40%~60%。所加入的娃源在加入酸性溶液之前調節抑 值至0. 5~2. 5。
[0018] 本發明步驟(6)中,反應結束后,老化時間為0. 5~4. 0小時,優選為1. 0~2. 5小 時。
[0019] 本發明步驟(7)中,采用與反應溫度同樣溫度的去離子水進行洗涂,過濾,然后打 漿,采用噴霧干燥方法進行催化劑的干燥。
[0020] 一種采用上述方法制備的催化劑,按催化劑的重量計,氧化銅的含量為 30wt%~80wt%,優選為40wt%~70wt%,氧化銀的含量為1. Owt%~10. 0 wt%,優選為2. 5 wt%~ 6. 5 wt%,氧化娃的含量為15%~50%,優選為20%~45%,催化劑的顆粒尺寸至少85% W上在 10-45um之間,催化劑的比表面積在20~120mVg,優選為30~90 m2/g。
[0021] 本發明通過在適宜的共沉淀過程中將娃源加入到酸性溶液中繼續進行并流共沉 淀反應,并且進行降溫及提高抑老化,制備出的催化劑不僅活性高、顆粒度集中,而且耐磨 性得到提高,有利于催化劑的后續分離,適合工業化生產。
【具體實施方式】
[0022] 下面通過實施例和比較例進一步說明本發明的技術方案,但本發明的保護范圍不 受實施例的限制。本發明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進行超聲處理后再采用丹 東百特的BT-9300ST激光粒度儀分析,超聲處理時間為15分鐘,超聲頻率為20KHZ。催化劑 的反應活性評價在齡漿床上進行,采用甲醒和己快反應體系,反應溫度為9(TC,反應壓力為 常壓,己快流速為80血/min,催化劑用量為25g,質量濃度37%的甲醒加入量為250ml。
[0023] 實施例1 (1)稱取576gCu (N03) 2. 3&0和30g Bi (N03) 3. 5&0放入含有25g硝酸的水中,待其溶解 后定容至2000ml。
[0024] (2 )稱取 300 克 NazCOs 配制成 2000ml 溶液。
[00巧](3)在反應蓋中加入350ml去離子水,加熱至6(TC,不斷攬拌。
[0026] (4)將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應蓋中,控制反應物的抑值為6. 0,反應 溫度為60°C。 (5)當步驟(1)的酸性溶液剩余800ml時,往酸性溶液中加入酸化娃溶膠250g (用硝 酸將娃溶膠的抑值調節到2. 0),繼續進行反應。
[0027] (6)當酸性溶液用完停止反應,抑值調節到7. 0,同時反應溫度降低至45。靜止 老化