一種支化結構型聚氟磺酰亞胺陰離子鋰鹽及其合成方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料的技術領域，涉及一種支化結構型聚氟磺酰亞胺陰離子鋰 鹽及其合成方法與應用。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池有比能量高、儲電量大、無記憶效應、長循環壽命、體積小等優點，是新 型電源技術的研究熱點。目前鋰離子電池體系主要使用液態電解質，如EC(碳酸乙烯酯）、 DEC(碳酸二乙酯）、PC(碳酸丙烯酯）、DMC(碳酸二甲酯）以及它們的混合物。這些有機電解液 存在有毒、易揮發和易燃等諸多安全隱患，嚴重影響了電池體系的安全性。聚合物電解質可 同時起到電解液和電池隔膜的作用，因此不存在可自由流動的電解質溶液，因此從根本上 消除了由使用電解液帶來的有毒、易揮發和易燃等諸多安全隱患問題。
[0003] 目前，聚合物電解質以聚氧乙烯(PEO)與小分子鋰鹽構成的固態聚合物電解質一 直是研究的主要對象。包含氟烷基磺酰亞胺的聚陰離子結構分子尤其引人關注，這主要得 益于氮原子上所帶負電荷被高度分散離域化，促進了 Li+的解離，有利于進一步提高離子電 導率。此外，含氟基團的引入也對固態電解質的電化學穩定性以及熱穩定性方面起到了積 極作用。法國Bonnet課題組將氟烷基磺酰亞胺鋰鹽引入苯乙烯側鏈，制備聚苯乙烯基氟烷 基磺酰亞胺鋰離子聚合物P(STFSILi)，研究該聚合物與PEO共混隔膜與共聚隔膜性能，結果 發現P(STFSILi)-PEO共聚電解質膜具有更好的電導率。研究制備到的P(STFSILi)-b-PE〇-b-P(STFSILi)三嵌段共聚物型電解質鋰離子迀移數為0.85，60°C鋰離子電導率為1.3*10 一 5S/cm，具有穩定良好的循環性能。
[0004] 未來發展新型結構的聚陰離子鋰鹽，特別是具有低離子解離能與支化結構含氟磺 酰亞胺聚陰離子鋰鹽體系，對于提升固態聚合物電解質性能方面有著重要的意義。
【發明內容】
[0005] 本發明的一個目的是針對現有技術的不足，提供一種支化結構型聚氟磺酰亞胺陰 離子鋰鹽。其獨特的支化結構與基團使得其電導率、鋰離子迀移數、電化學穩定性、熱穩定 性以及電極材料相容性均得到顯著的提高。
[0006] 本發明的目的是這樣實現的：
[0007] 本發明提供為一種支化結構型含氟磺酰亞胺陰離子鋰鹽聚合物R_(PFSILi)n，其 中支化結構包括但不限于二維星形結構和三維樹狀結構。
[0008] 所述的R-(PFSILi)n的分子結構包括但不限于如式（I)中式(a)~（e)所示的幾種 結構：
(I)
[ΟΟ?Ο] 式（I)中，m、n、p和〇是重復單元數，均為大于零的整數，優選是20000~50000;
[0011] 本發明的另一個目的是提供上述新型聚合物材料的制備方法。
[0012] 該方法以含氟單體與底物在縛酸劑作用下縮合反應獲得支化結構聚合物，進一步 使用無機鋰鹽進行金屬交換，最終得到鋰鹽形式的高分子材料，其反應式如式(IV)所示，式 中β+0%為多酚化合物，1$1為多元醇：
(W)
[0014] 本發明合成方法的具體步驟如下：
[0015] 步驟（1):將底物與含氟單體溶解于干燥的乙腈中，加入縛酸劑，置于0~200°C條 件下反應Id~IOcU得到支化型含聚氟磺酰亞胺基鹽結構的聚合物R-(PFSm) n;
[0016] 步驟（1)所述的底物、含氟單體和縛酸劑的摩爾比為1:3~100:3~100,每克含氟 單體溶解在5~20mL乙腈中；
[0017] 步驟（1)中所述的縛酸劑包括但不限于08?、肝心2〇)3、1(2〇) 3、如〇)3中的一種。 [0018]步驟（1)中所述支化型含聚氟磺酰亞胺基鹽結構的聚合物R-(PFSIM)n中的M代表 金屬陽離子，其來源為縛酸劑，包括但不限于Cs +、K+、Na+中的一種。
[0019]步驟（1)所述的含氟單體為 C1S02CF2CF20CF2CF2S0 2NH2;
[0020]步驟（1)所述的支化型含聚氟磺酰亞胺基鹽聚合物R-(PFSm)n分子式包括但不限 于如式（Π )中⑴~(j)所示的幾種結構：
(II)
[0022] 式（Π )中，111、11、？和〇是重復單元數，均為大于零的整數，優選為20000~50000;M為 金屬離子，包括但不限于銫、鉀或鈉；
[0023]步驟(1)中所述的底物為多酚或多元醇，包括但不限于間苯三酚、多芳環結構的三 酚化合物、季戊三醇、季戊四醇、丙三醇中的一種或者多種，其分子結構包括但不限于如式 (m)所示的幾種結構：
(Ill)
[0025] 步驟(2):將步驟（I)得到的金屬離子鹽形式的聚合物溶于有機溶劑中，然后加入 鋰鹽，在0~50°C下進行鋰離子交換反應Ih~24h，得到支化型含聚氟磺酰亞胺基鋰鹽聚合 物R-(PFSILi) n，該聚合物為鋰鹽形式的聚合物；
[0026] 步驟(2)所述的鋰鹽中鋰離子與步驟（I)中含氟單體的摩爾比為1:1;每克金屬離 子形式的聚合物溶解于1~IOmL有機溶劑；
[0027]步驟(2)所述的有機溶劑包括但不限于乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚。
[0028] 步驟(2)中所述的鋰鹽 LizX中 X 包括但不限于 Cl-、Br-、Γ、Ν03-、Cl〇4-、BF4-、PF63-，z 為I或3。
[0029] 步驟(2)所述的得到支化型含聚氟磺酰亞胺基鋰鹽結構的聚合物R-(PFSILi)n，分 子結構包括但不限于如式(I)的(a)~(e)所示的幾種結構：
(I)
[0031 ] 式（I)中，m、n、p和〇是重復單元數，均為大于零的整數，優選是20000~50000。
[0032]本發明的又一個目的是提供上述支化型聚氟磺酰亞胺鋰鹽聚合物1?-0?311^)11在 制備鋰電池中的應用。鋰電池中的正極材料為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰中的一種 或是多種的混合材料;負極材料為金屬鋰片或石墨碳化材料。
[0033]本發明的再一個目的是提供上述支化型聚氟磺酰亞胺鋰鹽聚合物R-(PFSILi)J^ 聚氧化乙烯ΡΕ0(Μη: 100,000~600,000)共混制備全固態聚合物電解質膜的方法。該方法是 將支化型聚氟磺酰亞胺鋰R-(PFSILi) n與聚氧化乙烯PEO按照1:8~30的摩爾比分別溶解于 一定量的乙腈中，將此溶液混合攪拌24h，在干燥器中注入水平放置的Tef Ion培養皿中，澆 鑄成膜。置于真空烘箱中30~60°C干燥24~48h，得到聚合物固態電解質膜。
[0034]本發明的有益效果如下：
[0035] 通過引入多酚與多元醇為底物，設計合成多種具有星形與樹形結構的聚氟烷基磺 酰亞胺鋰鹽聚合物R-(PFSILi)n，其與高電化學活性的正負極材料具有良好的相容性，具備 良好的電導率，高鋰離子迀移數，高電化學窗口（>6V)，高溫下良好的充放電性能與壽命，高 安全系數等。
[0036] 其上述優點的原因在于，一方面是聚陰離子分子的穩定使得鋰離子的迀移數大幅 提高，降低了循環過程中的內部極化，從而優化了電解質的循環比容量與壽命;另一方面，P (FSILi)n的加入在固態電解質體系中可形成2-D或3-D離子交聯結構，增加了離子通道，利 于鋰離子在其中的輸運，提高了電導率。
【附圖說明】
[0037]圖1為實施例5制備的支化型含聚氟磺酰亞胺基鋰鹽結構的聚合物R-(PFSILi)J^ 膜的照片。
[0038]圖2為實施例5制備的支化型含聚氟磺酰亞胺基鋰鹽結構的聚合物核磁共振譜圖。 [0039] 圖3為實施例5制備的支化型1?-(??311^)1^^^0共混與一維型？$311^)"與聚氧化 乙烯PEO共混電解質膜在一定范圍內的電導率對比圖。
[0040] 圖4為實施例5中制得的的支化型聚合物R-(PFSILi)n制成的固態電解質膜的電池 循環倍率性能。
【具體實施方式】
[0041] 以下將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述:應當理解，優選實施例 僅為了說明本發明，而不是為了限制本發明的保護范圍。
[0042] 實例1~8涉及支化型含聚氟磺酰亞胺基鹽結構的聚合物R-(PFSILi)n的制備方 法。
[0043] 實施例1:
[0044] 步驟1:在惰性氣氛中，將含氟單體(：130：^?：^?2(^?：^?2302順 2(]^ = 395.5,7.18， 18mmol)溶于乙腈（IOOmL)當中，向此溶液中加入CsF(Mn=152,12.2g，80mmol)、間苯三?KM n =126，0.76g，6mmol)加熱至50 °C攪拌反應4d后，反應液過濾，將濾液旋蒸，得到銫鹽形式的 支化結構R_( PFSICs) n聚合物，其分子結構式如式(r)所示。
[0045]
(X)
[0046] 式(r)中，m、n、p均為大于零的整數，優選為20000~50000。
[0047] 步驟2:將步驟1得到的銫鹽形式的支化結構R_(PFSICs)n(6g)聚合物溶解于乙腈 (16mL)中，將Li Cl 〇4 (1.9g，18mm