備:將0.12g離子液體加入50mL無 水乙醇中，待其溶解之后，再加入0.5g氧化石墨，室溫攪拌24h，反應結束后，抽濾，乙醚洗 滌，真空干燥，得[HSO3Bmim ] [ HS04 ] /GO，其FT-1R圖見圖4。
[0023]催化劑活性評價中產物采用氣相色譜分析，毛細管柱為SE-54 (30 mX0.32mmX 〇.5μπι)，檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)，正丁醇為內標物。
[0024] 實施例2 催化劑活性評價。分別將負載有〇. 06g、0.09g、0.12g、0.15g離子液體的催化劑與IOmL 乙腈，2mmol環己酮H虧和1 · Immol氯化鋅加入50mL三口燒瓶內，油浴控溫，磁子攪拌，在80°C 下反應5h。反應結束后，冷卻至室溫，離心分相，取樣，氣相色譜進行分析，反應結果見表1。
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從表1中可以看出環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性隨著負載量的增多而增加， 當負載量超過〇.12g [HS03Bmim][HS04]/0.5g GO時，己內酰胺的選擇性略有下降。
[0026] 實施例3 催化劑活性評價。將負載有〇.12g離子液體的催化劑與IOmL乙腈，2mmol環己酮肟和 I. Immol氯化鋅加入50mL三□燒瓶內，油浴控溫，磁子攪拌，分別在60 °C、70 °C、80 °C、90 °C下 反應5h。反應結束后，冷卻至室溫，離心分相，取樣，氣相色譜進行分析，反應結果見表2。
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環己酮肟的轉化率隨著溫度的升高，從60°C的73.90%升高到80°C的89.46%，己內酰胺 的選擇性從60°C的87.38%升高到80°C的96.35%。溫度對催化劑活性的影響比較明顯。
[0028] 實施例4 催化劑活性評價。分別將0.7臟〇1、0.9臟〇1、1.11111]1〇1、1.31111]1〇1的氯化鋅和負載有0.12區 離子液體的催化劑與IOmL乙腈，2mmol環己酮H虧加入50mL三口燒瓶內，油浴控溫，磁子攪拌， 在80°C下反應5h。反應結束后，冷卻至室溫，離心分相，取樣，氣相色譜進行分析，反應結果 見表3。
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隨著助催化劑氯化鋅用量的增加，環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性變化不是很 明顯，但是在表中可以明顯看出當氯化鋅用量為I. Immo 1時，環己酮肟的轉化率為89.46%， 己內酰胺的選擇性達95.91%。
[0030] 實施例5 催化劑活性評價。將負載有〇.12g離子液體的催化劑與IOmL乙腈，2mmol環己酮肟和 I. Immo 1氯化鋅加入50mL三口燒瓶內，油浴控溫，磁子攪拌，在80°C下分別反應4h、5h、6h、 7h。反應結束后，冷卻至室溫，離心分相，取樣，氣相色譜進行分析，反應結果見表4。
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在反應時間4h~5h內，環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性隨著時間的延長而不斷 增高，5h之后，環己酮肟的轉化率幾乎不變，而己內酰胺的選擇性逐漸降低；在反應時間5h 時，己內酰胺的收率達到最大值，此時己內酰胺的選擇性達97.39%。
【主權項】
1. 一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑，其特征在于，其化學式為[HS03Bmim] [HS〇4]/GO，由酸性離子液體[HS0 3Bmim] [HS〇4]固載于氧化石墨(GO)得到。2. -種根據權利要求1所述的氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的用途，其特征在 于，用于催化環己酮肟貝克曼重排制己內酰胺。3. -種根據權利要求1所述的一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟： (1) 氧化石墨的制備：在干燥燒瓶中加入50mL的質量分數98%的濃硫酸，冷卻至5 °C，電 磁攪拌中加入2g石墨粉和lg NaN03,將6g KMn〇4加入燒瓶內，控制反應溫度10~15°C，保持反 應〇.5h，此階段稱為低溫反應;然后將裝置轉移到35°C恒溫水浴中，繼續攪拌2h，完成中溫 反應;在攪拌中加入90mL去離子水，使體系在65 °C下反應0.5h，加入適量H2〇2，趁熱抽濾，然 后用質量分數5%HC1和水洗滌，所得濾餅置于40°C的烘箱烘干，得到氧化石墨； (2) 酸性離子液體的制備:稱取摩爾比1.1:1的N-甲基咪唑和1，4-丁烷磺酸內酯，加入 燒瓶中在40°C的條件下冷凝回流反應24h，抽濾，真空干燥，得兩性離子中間體;于燒瓶中加 入中間體和濃硫酸，在80°C下回流攪拌4h，溶液呈粘稠狀，分別用甲苯和乙酸乙酯反復洗滌 3次，真空干燥，得1-甲基3-(4-磺丁基)咪唑硫酸氫鹽（[HS0 3Bmim] [HS〇4]); (3) 氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的制備：將0.06~0.15g酸性離子液體加入 50mL無水乙醇中，待其溶解，再加入0.5g氧化石墨，室溫攪拌24h，反應結束后，抽濾，乙醚 洗滌，真空干燥，得[HS0 3Bmim] [HS〇4] /GO。4. 根據權利要求3所述的一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的制備方法，其特 征在于，步驟(1)所述的石墨粉為光譜純石墨粉。5. 根據權利要求3所述的一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的制備方法，其特 征在于，步驟（1)所述的氧化石墨的制備方法中，在進行氧化石墨制備前，對氧化石墨進行 預氧化，其步驟如下:80°C恒溫水浴，燒瓶內加入2.5g P2〇5和10mL 98%的濃H2S〇4,溫度上升 到80°C后，加入5g石墨粉，2.5g K2S2〇8,攪拌反應4h，冷卻室溫后加入100mL水，抽濾，用質量 分數5%NaOH溶液洗滌至中性，置于80°C烘箱中烘2h，得預氧化石墨。6. 根據權利要求3所述的一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的制備方法，其特 征在于，所述KMn〇4分三次加入，每次間隔lOmin。
【專利摘要】本發明公開了一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑及其制備與應用。本發明制備了氧化石墨載體，以及采用兩步法制備合成了負載型離子液體，然后以無水乙醇為溶劑，采用浸漬法將離子液體負載在氧化石墨上，將制備的固載型酸性離子液體催化劑用于貝克曼重排制己內酰胺反應，其中離子液體上的-SO3H作為催化劑的活性中心，氧化石墨為催化劑的載體。本發明提供的催化劑對環己酮肟液相貝克曼重排制備己內酰胺具有活性和選擇性好、催化劑可循環使用的特點，具有潛在的工業應用前景。
【IPC分類】C07D223/10, C07D201/04, B01J31/02
【公開號】CN105597819
【申請號】CN201511007187
【發明人】朱明喬, 周云, 陳亨權, 古望軍
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2015年12月30日