一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑及其制備與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑，及其制備與在環己酮肟液 相貝克曼重排反應制備己內酰胺的應用。
【背景技術】
[0002]己內酰胺，全稱ε-己內酰胺，英文名ε-Caprolactam(縮寫CPL)，是一種重要的化工 原料。己內酰胺絕大部分用于制聚己內酰胺纖維，即聚酰胺-6纖維(我國稱為錦綸），也可用 以生產塑料、薄膜。己內酰胺還可用作清洗劑，清洗飛機發動機中的油泥。除上述諸多用處 之外，己內酰胺還可衍生多種具有廣泛應用領域的有機物。
[0003]工業生產方法中主要有肟法、甲苯法、光亞硝化法、苯酚法等，其中接近90%的生產 工藝都需經過環己酮肟貝克曼重排。貝克曼重排是在強酸性的條件下進行的。傳統的液相 貝克曼重排因為使用發煙硫酸作為催化劑，雖然具有良好的反應性能，但也有很多缺點:反 應條件比較苛刻，發煙硫酸有毒，對管道有強烈的腐蝕性，后處理困難，副產物硫酸銨量大 且經濟價值低，對環境造成污染等。
[0004]最近幾年，廣泛研究的催化劑種類有氧化物類、鈦硅分子篩類、高硅分子篩類和離 子液體類，其中，氧化物催化劑在研究初期表現出了很好的催化活性，但其存在壽命短，再 生性不好等缺點；分子篩類催化劑模板劑成本較高，而且分子篩類催化劑的重現性不好，反 應溫度比較高，對設備的抗溫抗壓要求高；離子液體催化劑催化性能好，可循環使用，但是 分離困難，后處理步驟繁瑣。
[0005] 酸性離子液體是指在室溫或接近室溫下呈現液態并完全由陰陽離子所組成的鹽 類，一般由含氮、磷的有機陽離子和酸陰離子所組成。因為它的結構可塑、熱穩定性高、不易 揮發等特點，被認為是21世紀最有希望的綠色溶劑和催化劑之一。但酸性離子液體具有粘 度大、成本高、與產物難分離等缺點，使其在催化工藝中的應用受到限制。
【發明內容】
[0006] 為了克服離子液體在催化環己酮肟貝克曼重排制備己內酰胺過程中回收困難和 與產物分離難的難題，本發明將酸性離子液體固載在氧化石墨上進行催化環己酮肟的貝克 曼重排反應。該催化劑具有活性和選擇性好、催化劑可循環使用的特點，符合工業生產的要 求。
[0007] 本發明的目的通過以下技術方案實現。
[0008] 一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑，其化學式為[HSO3Bmim] [HS04]/GO,由 酸性離子液體[HS03Bmim] [HS04]固載于氧化石墨(GO)得到。
[0009] -種所述的氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的用途，用于催化環己酮肟貝克 曼重排制己內酰胺。
[0010] -種所述的一種氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的制備方法，包括以下步 驟： (1) 氧化石墨的制備:在干燥燒瓶中加入50mL的質量分數98%的濃硫酸，冷卻至5°C，電 磁攪拌中加入2g石墨粉和Ig NaNO3,將6g KMnO4加入燒瓶內，控制反應溫度10~15°C，保持反 應〇.5h，此階段稱為低溫反應;然后將裝置轉移到35°C恒溫水浴中，繼續攪拌2h，完成中溫 反應;在攪拌中加入90mL去離子水，使體系在65 °C下反應0.5h，加入適量H2O2，趁熱抽濾，然 后用質量分數5%HC1和水洗滌，所得濾餅置于40°C的烘箱烘干，得到氧化石墨； (2) 酸性離子液體的制備:稱取摩爾比1. 1:1的N-甲基咪唑和1，4-丁烷磺酸內酯，加入 燒瓶中在40°C的條件下冷凝回流反應24h，抽濾，真空干燥，得兩性離子中間體;于燒瓶中加 入中間體和濃硫酸，在80°C下回流攪拌4h，溶液呈粘稠狀，分別用甲苯和乙酸乙酯反復洗滌 3次，真空干燥，得1-甲基3-(4-磺丁基)咪唑硫酸氫鹽（[HSO 3Bmim] [HS04]); (3) 氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的制備:將0.06~0.15g酸性離子液體加入 50mL無水乙醇中，待其溶解，再加入0.5g氧化石墨，室溫攪拌24h，反應結束后，抽濾，乙醚 洗滌，真空干燥，得[HSO 3Bmim] [HS04] /GO。
[0011] 步驟(1)所述的石墨粉為光譜純石墨粉。
[0012] 步驟(1)所述的氧化石墨的制備方法中，在進行氧化石墨制備前，對氧化石墨進行 預氧化，其步驟如下:80°C恒溫水浴，燒瓶內加入2.5g P2O5和IOmL 98%的濃H2S〇4,溫度上升 到80°C后，加入5g石墨粉，2.5g K2S2O8,攪拌反應4h，冷卻室溫后加入IOOmL水，抽濾，用質量 分數5%Na0H溶液洗滌至中性。置于80°C烘箱中烘2h，得預氧化石墨。
[0013] 所述KMn〇4分三次加入，每次間隔IOmin。
[0014]本發明具有以下優點： (1) 所制備的氧化石墨固載型酸性離子液體催化活性高，己內酰胺的選擇性可達 96.35%； (2) 催化劑易于回收，可循環使用； (3) 催化反應條件容易控制，耗能少，不需要進行后處理，減低成本，綠色環保。
【附圖說明】
[0015]圖1是氧化石墨的XRD圖。
[0016]圖2是離子液體的FT-IR圖。
[0017] 圖3是離子液體的1H NMR圖。
[0018] 圖4是氧化石墨和氧化石墨固載型離子液體的FT-IR圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合附圖和實施例對本發明做進一步的說明。
[0020] 實施例1
[HSO3Bmim] [ HS04] /GO 催化劑的制備： (1)氧化石墨的制備：先對色譜純石墨粉進行預氧化，然后在干燥的250mL三口燒瓶中 加入50mL的98%的濃硫酸，用低溫冷卻栗冷卻至5°C，電磁攪拌中加入2g已經預氧化過的石 墨粉和Ig NaNO3,攪拌反應10min后，將6g KMnO4分三次，每次間隔IOmin加入燒瓶內，控制反 應溫度10~15°C，保持反應0.5h，此階段稱為低溫反應。然后將裝置轉移到35°C恒溫水浴中， 待體系溫度升至35°C繼續攪拌2h，即完成中溫反應。再進行高溫反應，在攪拌中加入90mL 去離子水，控制體系溫度不超過90°C，加完水后水浴開始升溫，使體系在65°C下反應30min， 加入適量H2O2，趁熱抽濾，然后用5%HC1和水洗滌。置于40 °C的烘箱中烘24h，得氧化石墨，其 XRD圖見圖1。
[0021] (2)酸性離子液體的制備:將N-甲基咪唑和1，4_丁烷磺酸內酯按摩爾比1. 1:1加入 燒瓶，在40°C的條件下冷凝回流反應24h，得到白色固體，抽濾，真空干燥，得到兩性離子中 間體。于單□燒瓶中加入中間體和98%濃硫酸，在80 °C下回流攪拌4h，溶液呈粘稠狀，分別用 甲苯和乙酸乙酯反復洗滌3次，100°C真空干燥，得[HSO3Bmim] [HS04]，其FT-IR圖和1H NMR圖 分別見圖2和圖3。
[0022] (3)氧化石墨固載型酸性離子液體催化劑的制