081] 實施例4、基于反應型鎂離子鹽阻燃劑的阻燃聚酰胺制備：
[0082] 1)首先，制備反應型水溶性阻燃劑，將衣康酸與己二胺按摩爾比為1:1加入到帶 有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和通氮管的四口燒瓶中，通入氮氣，使兩者在水中，于60°C下 反應0. 5h，得到衣康酸己二胺鹽水溶液；將6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜環己烷-6-氧化 物（DOPO)緩慢加入到衣康酸己二胺鹽水溶液，使DOPO和衣康酸己二胺鹽的摩爾比為1:1， 于90°C下回流反應2. 5h，冷卻到室溫，對反應所得物進行過濾，并用去離子水溶解再結晶5 次，用以去除雜質，干燥即得反應型水溶性阻燃劑，即為式5和/或式6所示化合物，其中， R 1為亞甲基；X為6 ;
[0083] 再按圖3所示反應流程圖制備反應型阻燃劑，將反應型水溶性阻燃劑和Mg(OH)2 按摩爾比2:1于水中混合，并于80°C下反應0. 5h得到反應型阻燃劑，即得到式3和/或式 4所示化合物，其中，R1均為亞甲基；X均為6 ;M2+均為Mg2+。
[0084] 2)將反應型阻燃劑溶于去離子水中，配成水溶液，并加入到高壓反應釜中；
[0085] 3)將己二酸緩慢添加至高壓反應釜中，使反應型阻燃劑與己二酸的摩爾比為 1:1，添加過程中開啟攪拌，溫度逐漸從室溫升高到240°C，并于240°C下保溫反應0. 5h，得 到預聚體；
[0086] 4)再將己二胺與己二酸加入到高壓反應釜內，使己二胺、己二酸和預聚體三者的 摩爾比為1:1: 1，將溫度和壓力慢慢升至250°C和2. OMPa，適當調節排氣閥，使壓力維持在 2. OMPa，保壓反應Ih ;
[0087] 5)保壓反應完成后，調節排氣閥，使高壓反應釜內壓力在20min內逐漸降至常壓， 并在常壓下，于250°C下排水20min，通過減壓排水排除前期所加水及反應生成的水；
[0088] 6)最后將高壓反應釜內的溫度升至270°C，關上排氣閥，將釜內抽至真空，20min 后特性粘度達到約I. 8dL/g即可出料，經驟冷水槽冷卻后過切粒機切粒得到共聚阻燃聚酰 胺樹脂顆粒制品，即得到式1和/或式2所示化合物，其中，a為4 ;b為6 均為亞甲基； X均為6 ;M2+均為Ca 2+;n均為110 ;m均為25。通過極限氧指數測試測得所得共聚阻燃聚酰 胺樹脂顆粒制品氧指數為33。
【主權項】
1. 式1和/或式2所示化合物：所示式1和式2中，a為4~10, b為4~12 !R1均為Cl~C4的亞烷基；X均為4~ 10 ;M2+為2價金屬離子，具體可為Ca2+或Mg 2+;n均為100-120 ;m均為20-30。2. 權利要求1所述的式1和/或式2所示化合物的制備方法，包括如下步驟： 1)將反應型阻燃劑和二酸類單體于去離子水中進行縮合反應，得到預聚體，其中，所述 反應型阻燃劑選自式3和/或式4所示化合物；所述二酸類單體選自己二酸、癸二酸、十二 烷二酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸，所示式3和式4中，R1均為Cl~C4的亞烷基；X均為4~10 ;M 2+為2價金屬離子； 2) 將步驟1)中所得預聚體和聚合單體于去離子水中，在反應釜內進行聚合反應，得到 反應產物1 ; 3) 將步驟2)中反應釜內的反應產物1減壓排水，得到反應產物2 ; 4) 將步驟3)中反應釜內的反應產物2于真空下進行反應，得到式1和/或式2所示化 合物。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述反應型阻燃劑和二 酸類單體的摩爾比為（0.5-1) :1 ; 所述縮合反應的反應溫度為220~240°C，反應時間為0. 5~lh。4. 根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中，所述反應型阻燃劑 是通過如下方法制備得到：將反應型水溶性阻燃劑和無機堿于溶劑中進行反應，得到反應 型阻燃劑，即式3和/或式4所示化合物，其中，所述反應型水溶性阻燃劑選自式5和/或 式6所示化合物，所述無機堿為式7所示化合物，所述式5和式6中，R1均為Cl~C4的亞烷基；X均為4~10 ; 所述式7中，M2+為2價金屬離子； 其中，所述反應型水溶性阻燃劑和無機堿的摩爾比為（1.5-2. 5) :1 ; 所述無機堿為式7所示化合物； 所述反應的反應溫度為50-80°C，反應時間為0. 5-lh ; 所述溶劑為水。5.根據權利要求4所述的的制備方法，其特征在于：所述M2+為Ca 2+或Mg 2+; 所述無機堿為Ca (OH) 2和/或Mg (OH) 2; 所述反應型水溶性阻燃劑是通過如下方法制備得到的：i)在惰性氣氛下，將式8所示 化合物和式9所示化合物于溶劑中進行反應，得到式10所示化合物或式11所示化合物； ii)將式10所示化合物或式11所示化合物與式12所示化合物于溶劑中進行回流反應，得 到式5或式6所示化合物，所述式8、式10和式11中，R1均為Cl~C4的亞烷基；所述式9、式10和式11中，X均 為4~10 ; 其中，步驟i)中，所述惰性氣氛為氮氣氣氛和/或氬氣氣氛； 所述式8所示化合物和式9所示化合物的摩爾比為（1-1. 5) :1 ; 所述反應的反應溫度為20~70 °C，具體可為25-60 °C，反應時間為0. 5-3h ; 所述溶劑為水或乙醇； 步驟ii)中，所述式10所示化合物或式11所示化合物與式12所示化合物的摩爾比為 (1-2) ：1 ； 所述回流反應的反應溫度為50-100°C，反應時間為2-3h ; 所述溶劑為水或乙醇。6. 根據權利要求2-5中任一項所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中，所述聚合單 體選自己內酰胺、庚內酰胺、十一內酰胺、十二內酰胺、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二 酸中的至少一種和/或選自能參與共聚反應的二酸及二胺類化合物，其中，所述能參與共 聚反應的二酸及二胺類化合物具體可選自己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、十二烷二酸和 十二烷二胺中的至少一種； 所述預聚體和所述聚合單體的摩爾比為1: (〇. 8-1. 5); 所述聚合反應的反應溫度為240~250°C，反應時間為1~2h ; 所述反應釜內的壓力為2~3Mpa。7. 根據權利要求2-6中任一項所述的制備方法，其特征在于：步驟3)中，所述減壓排 水是在常壓下進行的，所述減壓排水的溫度為240~250°C，時間為20~30min。8. 根據權利要求2-7中任一項所述的制備方法，其特征在于：步驟4)中，所述反應的 反應溫度為260~270°C，反應時間為20~30min ; 步驟4)中，還包括對特性粘度為I. 2-1. 8dL/g的所述阻燃聚酰胺進行出料，再經驟冷 水槽冷卻后過切粒機切粒，得到共聚阻燃聚酰胺樹脂顆粒制品的步驟。9. 權利要求1所述的式1和/或式2所示化合物在制備阻燃材料中的應用。10. 根據權利要求9所述的應用，其特征在于：所述阻燃材料為阻燃聚酰胺。
【專利摘要】本發明公開了式1和/或式2所示化合物及其制備方法與應用。式1和式2中，a為4～10；b為4～12；R1均為C1～C4的亞烷基；x均為4～10；M2+均為2價金屬離子；n均為100-200；m均為20-30。制備方法包括如下步驟：1)將反應型阻燃劑和二酸類單體于去離子水中進行縮合反應，得到預聚體；2)將步驟1)中所得預聚體和聚合單體于去離子水中，在反應釜內進行聚合反應，得到反應產物1；3)將反應產物1減壓排水，得到反應產物2；4)將步驟3)中反應釜內的反應產物2于真空下進行反應，得到式1和/或式2所示化合物。所得新型阻燃聚酰胺為利用反應型水溶性阻燃劑制備，制備反應過程容易控制，具有永久阻燃性。
【IPC分類】C08G69/42, C08L77/06
【公開號】CN105175717
【申請號】
【發明人】馮新星, 張建春, 張華 , 劉梅軍, 劉雪強, 來侃, 馬天
【申請人】中國人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2015年8月12日