一種阻燃聚酰胺及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于阻燃劑制備領域，具體涉及一種阻燃聚酰胺及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺作為最主要的工程塑料及紡織纖維材料之一，具有高強、耐磨等許多優良 性能，廣泛應用于建筑、紡織、軍事等領域，然而聚酰胺的可燃性影響了其更廣泛的應用。阻 燃聚酰胺的開發目前大部分還停留在聚酰胺基體與共混阻燃劑以及相關協效阻燃劑進行 共混造粒上，這種方式的諸多缺點如添加阻燃劑量多、阻燃劑在聚酰胺基體中的分散性差、 聚酰胺自身許多性能被限制等因素縮小了共混類阻燃聚酰胺的應用范圍。
[0003] 目前共聚型阻燃聚酰胺得到了研究人員的重視，專利201310017151. 3公開了一 種制備阻燃尼龍的方法，該方法在原位聚合過程中添加阻燃劑，得到的尼龍材料阻燃性能 優異。專利201410056761. 9公開了一種利用反應型阻燃劑與聚合單體進行縮聚反應制備 高阻燃性尼龍樹脂的方法，但是其協效阻燃劑仍然以共混的方式存在。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種新型阻燃聚酰胺及其制備方法。
[0005] 本發明所提供的新型阻燃聚酰胺的結構通式如式1或式2所示：
[0008] 所示式1和式2中，a為4~10 ;b為4~12 !R1均為Cl~C4的亞烷基；x均為 4~10 ;M2+為2價金屬離子，具體可為Ca2+或Mg 2+;n均為100-120 ;m均為20-30。
[0009] 本發明所提供的新型阻燃聚酰胺的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 1)將反應型阻燃劑和二酸類單體于去離子水中進行縮合反應，得到預聚體，其中， 所述反應型阻燃劑選自式3和/或式4所示化合物；所述二酸類單體選自己二酸、癸二酸、 十二烷二酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一種，
[0011]
[0012] 所示式3和式4中，R1均為Cl~C4的亞烷基；x均為4~10 ;M2+為2價金屬離 子，具體可為Ca2+或Mg 2+。
[0013] 2)將步驟1)中所得預聚體和聚合單體于去離子水中，在反應釜內進行聚合反應， 得到反應產物1 ;
[0014] 3)將步驟2)中反應釜內的反應產物1減壓排水，得到反應產物2 ;
[0015] 4)將步驟3)中反應釜內的反應產物2于真空下進行反應，得到新型阻燃聚酰胺。
[0016] 上述制備方法中，步驟1)中，所述反應型阻燃劑和二酸類單體的摩爾比為 (0? 5-1) :1〇
[0017] 所述縮合反應的反應溫度為220~240°C，反應時間為0. 5~lh。
[0018] 所述反應型阻燃劑是通過如下方法制備得到：將反應型水溶性阻燃劑和無機堿于 溶劑中進行反應，得到反應型阻燃劑，即式3和/或式4所示化合物，其中，所述反應型水溶 性阻燃劑選自式5和/或式6所示化合物，所述無機堿為式7所示化合物（二價金屬離子 對應的無機堿），具體可為Ca (OH) 2和/或Mg (OH) 2。
[0019]
[0020] M2+(OH)2
[0021] 式 7
[0022] 所述式5和式6中，R1均為Cl~C4的亞烷基；x均為4~10。
[0023] 所述式7中，M2+為2價金屬離子，具體可為Ca2+或Mg2+。
[0024] 其中，所述反應型水溶性阻燃劑和無機堿的摩爾比為（1.5-2. 5) :1，具體可為 2:1〇
[0025] 所述無機堿為式7所示化合物，具體可為Ca(OH)2和/或Mg(OH) 2。
[0026] 所述反應的反應溫度為50_80°C，反應時間為0. 5-lh。
[0027] 所述溶劑為水。
[0028] 所述預聚體的質量含量為2%~10%。
[0029] 其中，所述反應型水溶性阻燃劑（式5和/或式6所示化合物）是通過如下方法 制備得到的：i)在惰性氣氛下，將式8所示化合物和式9所示化合物于溶劑中進行反應，得 到式10所示化合物或式11所示化合物；ii)將式10所示化合物或式11所示化合物與式 12所示化合物于溶劑中進行回流反應，得到式5或式6所示化合物，
[0030]
[0031] 所述式8、式10和式11中，R1均為Cl~C4的亞烷基；所述式9、式10和式11中， X均為4~10.
[0032] 步驟i)中，所述惰性氣氛為氮氣氣氛和/或氬氣氣氛。
[0033] 所述式8所示化合物和式9所示化合物的摩爾比為（1-1.5) :1，具體可為1:1。
[0034] 所述反應的反應溫度為20~70°C，具體可為25-60°C，反應時間為0. 5-3h。
[0035] 所述溶劑為水或乙醇。
[0036] 步驟ii)中，所述式10所示化合物或式11所示化合物與式12所示化合物的摩爾 比為（1-2) :1，具體可為1:1。
[0037] 所述回流反應的反應溫度為50_100°C，具體可為85_95°C，反應時間為2_3h。
[0038] 所述溶劑為水或乙醇。
[0039] 上述制備方法中，步驟2)中，所述聚合單體選自己內酰胺、庚內酰胺、十一內酰 胺、十二內酰胺、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的至少一種和/或選自能參與共聚 反應的二酸及二胺類化合物，其中，所述能參與共聚反應的二酸及二胺類化合物具體可選 自己二酸、己二胺、癸二酸、癸二胺、十二烷二酸和十二烷二胺中的至少一種。
[0040] 所述預聚體和所述聚合單體的摩爾比為1: (0. 8-1. 5)。
[0041] 所述聚合反應的反應溫度為240~250°C，反應時間為1~2h。
[0042] 所述反應釜內的壓力為2~3Mpa。
[0043] 上述制備方法中，步驟3)中，所述減壓排水是在常壓下進行的，所述減壓排水的 溫度同步驟2)中的溫度（240~250°C )，時間為20~30min。通過減壓排水排除前期所加 水及反應生成的水。
[0044] 上述制備方法中，步驟4)中，所述反應的反應溫度為260~270°C，反應時間為 20 ~30min。
[0045] 上述制備方法中，步驟4)中，還包括對特性粘度為I. 2-1. 8dL/g(具體可為I. 5dL/ g)的所述新型阻燃聚酰胺進行出料，再經驟冷水槽冷卻后過切粒機切粒，得到共聚阻燃聚 酰胺樹脂顆粒制品的步驟。通過極限氧指數測試所得共聚阻燃聚酰胺樹脂顆粒制品的氧指 數為28~33。
[0046] 此外，本發明所制備得到的式1和/或式2所示化合物在制備阻燃材料中的應用 也屬于本發明的保護范圍。
[0047] 上述應用中，所述阻燃材料具體可為阻燃聚酰胺。
[0048] 本發明所制備得到的新型阻燃聚酰胺為利用反應型水溶性阻燃劑制備，主要為式 1、式2或兩者的混合物，制備反應過程容易控制，本發明所制備得到的新型阻燃聚酰胺具 有永久阻燃性。本發明利用的反應型水溶性阻燃劑水溶性好，其具有氨基與羧基雙端基結 構，適用于各類阻燃聚酰胺的合成，與聚酰胺單體反應所得阻燃聚酰胺具有永久阻燃性。與 聚酰胺單體反應只需在反應釜中添加水進行保壓即可，不需要其他特殊的溶劑，保證了阻 燃劑在反應釜中的溶解性及均勻性。
【附圖說明】
[0049] 圖1為本發明所用反應型阻燃劑的制備流程圖。
[0050] 圖2為實施例1中所用反應型阻燃劑的制備流程圖。
[0051] 圖3為實施例2中所用反應型阻燃劑的制備流程圖。
[0052] 圖4為實施例1中基于反應型鈣離子鹽阻燃劑的阻燃聚酰胺和普通尼龍66 (PA66) 的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0053] 下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明，但本發明并不局限