柔性金屬層壓板的制作方法
【專利說明】柔性金屬層壓板
[0001] 相關申請的相互參引
[0002] 本申請要求2014年11月18日于韓國知識產權局提交的的韓國專利申請第 10-2014-0160983號的權益，其公開內容通過引用的方式全文納入本說明書中。
【背景技術】
[0003] a)發明領域
[0004] 本發明涉及柔性金屬層壓板，具體而言，涉及實現低介電常數、高度彈性和優化的 熱膨脹系數，以及具有固體內部結構和高層間結合強度的柔性金屬層壓板。
[0005] b)相關技術的說明
[0006] 柔性金屬層壓板主要用作柔性印刷電路板的基材，且另外用于棉加熱元件、電磁 屏蔽材料、扁平電纜、包裝材料等中。
[0007] 在柔性金屬層壓板中，存在包括聚酰亞胺層和銅箱層的柔性銅箱層壓板，根據在 聚酰亞胺層和銅箱層之間是否存在環氧粘合層，所述柔性銅箱層壓板可分成粘合型和非粘 合型。
[0008] 在本文中，非粘合的柔性銅箱層壓板是通過將聚酰亞胺直接粘合至銅箱的表面來 形成，根據近來電子產品小型化和厚度降低，以及需要優異的離子迀移性質的趨勢，主要使 用非粘合型柔性銅箱層壓板。
[0009] 此外，根據電子設備小型化和加速化并結合各種功能的趨勢，存在提高電子設備 內部或外部的信號傳輸速度的需求。
[0010] 因此，要求開發使用比現有的絕緣體具有更低的介電常數和介質損耗因子的絕緣 體的印刷電路板。
[0011] 鑒于這一趨勢，近來嘗試在柔性印刷電路板中使用液晶聚合物（LCP)，所述液晶聚 合物為比常規的聚酰亞胺具有更低介電常數且對吸濕性（moisture absorption)影響更小 的絕緣體。
[0012] 然而，LCP不比聚酰亞胺（Dk = 3. 2)具有更好的介電常數（Dk = 2. 9)，其具有太 低的熱阻，并與使用聚酰亞胺的現有PCB的制造方法存在差的相容性。
[0013] 因此，已經研究降低之前使用的聚酰亞胺的介電常數，而非使用LCP。
[0014] 同時，盡管含有氟樹脂的柔性金屬層壓板代表低介電常數并在印刷電路板上具有 優異的適用性，但在其中分散有氟樹脂的熱固性聚酰亞胺層的界面中已檢測到氟樹脂，從 而降低其對熱塑性聚酰亞胺層的粘合力。
[0015] 因此，目前需要研究，維持含有氟樹脂的現有柔性金屬層壓板的介電常數和介質 損耗因子并具有優異的界面粘合強度的柔性金屬層壓板。
【發明內容】
[0016] 本發明致力于提供具有實現低介電常數、高度彈性和優化的熱膨脹系數，以及具 有固體內部結構和高層間結合強度的優點的柔性金屬層壓板。
[0017] 本發明的示例性實施方案提供一種柔性金屬層壓板，包括：含有5重量％至75重 量％的氟基樹脂的第一熱固性聚酰亞胺樹脂層；形成于第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的至少 一個表面上，并含有1重量％以下的氟基樹脂的第二熱固性聚酰亞胺樹脂層；以及形成于 第二熱固性聚酰亞胺樹脂層的一個表面上，以面對第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的熱塑性聚 酰亞胺樹脂層，其中第一熱固性聚酰亞胺樹脂層和第二熱固性聚酰亞胺樹脂層包含相同的 熱固性聚酰亞胺樹脂。
[0018] 在下文中，將詳述本發明的具體示例性實施方案的柔性金屬層壓板。
[0019] 如上所述，根據本發明的實施方案，可提供柔性金屬層壓板，包括：含有5重量％ 至75重量％的氟基樹脂的第一熱固性聚酰亞胺樹脂層；形成于第一熱固性聚酰亞胺樹脂 層的至少一個表面上，并含有1重量％以下的氟基樹脂的第二熱固性聚酰亞胺樹脂層；以 及形成于第二熱固性聚酰亞胺樹脂層的一個表面上，以面對第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的 熱塑性聚酰亞胺樹脂層，其中第一熱固性聚酰亞胺樹脂層和第二熱固性聚酰亞胺樹脂層包 括相同的熱固性聚酰亞胺樹脂。
[0020] 在含有氟樹脂的傳統的柔性金屬層壓板的情況中，在其中分散有氟樹脂的熱固性 聚酰亞胺層的界面中檢測到氟樹脂，由此降低其對熱塑性聚酰亞胺層的粘合力。
[0021] 在柔性金屬層壓板的制備方法中使用的聚合物樹脂層如聚酰亞胺樹脂層中，氟基 樹脂可被驅動至表面而非內部，且當該聚合物樹脂層暴露于柔性金屬層壓板或印刷電路板 的制備方法中可施加的高溫--例如約380°C的溫度--下時，氟基樹脂可能熔融，或柔性 金屬層壓板或印刷電路板的各個部分可能會分層。
[0022] 此外，含有氟基樹脂的熱固性樹脂具有對熱塑性聚合物樹脂的低粘合強度，從而 易于在熱固性樹脂和熱塑性樹脂層的界面中發生分層。
[0023] 因此，本發明人繼續研究柔性金屬層壓板，結果通過實驗證實，當在第一熱固性聚 酰亞胺樹脂層上形成包含與第一熱固性聚酰亞胺樹脂層中含有的熱固性聚酰亞胺樹脂相 同且含有1重量％以下的氟基樹脂的第二熱固性聚酰亞胺樹脂層時，可防止，取決于高溫 暴露的氟基樹脂的熔融，或柔性金屬層壓板各個部分的分層，且特別是第二熱固性聚酰亞 胺樹脂層可具有對熱塑性聚酰亞胺樹脂層的高粘合強度，因此完成本發明。
[0024] 因此，示例性實施方案的柔性金屬層壓板可實現低介電常數、高度彈性和優化的 熱膨脹系數，且還可具有固體內部結構和高層間結合強度。
[0025] 具體而言，在第二熱固性聚酰亞胺樹脂層和熱塑性聚酰亞胺樹脂層之間的界面剝 離強度可為 1. 〇kgf/cm 以上，1. Okgf/cm 至 3. Okgf/cm，或 1. lkgf/cm 至 2. Okgf/cm。
[0026] 界面剝離強度可被定義為根據IPC-TM-650方法2. 4. 9,在180°下使用萬能試驗 機（UTM)測得的界面剝離強度。
[0027] 第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的厚度可為1 μ m至100 μ m，或2 μ m至50 μ m。
[0028] 第二熱固性聚酰亞胺樹脂層的厚度可為0. 1 μ m至50 μ m，或1 μ m至10 μ m。
[0029] 第二熱固性聚酰亞胺樹脂層與第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的厚度比可為0. 01至 1，或0. 05至0. 5。當整個第二聚酰亞胺樹脂層太薄時，彈性度和伸長率的改善效果可能不 顯著，且在高溫下熔融的包含于第一熱固性聚酰亞胺樹脂層中的氟基樹脂在柔性金屬層壓 板或印刷電路板的制造過程中可能會發生轉移。
[0030] 當整個第二熱固性聚酰亞胺樹脂層太厚時，氟基樹脂在柔性金屬層壓板中的含量 可能會太低，從而很難保證低介電常數。
[0031] 熱塑性聚酰亞胺樹脂層的厚度可為0. 1 ym至100 μπι。熱塑性聚酰亞胺樹脂層與 第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的厚度比可為0.01至1，或0.05至0.5。
[0032] 同時，示例性實施方案的柔性金屬層壓板可包括這樣一種結構：其中第二熱固性 聚酰亞胺樹脂層形成于第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的一個表面上，且熱塑性聚酰亞胺樹脂 形成于第二熱固性聚酰亞胺樹脂層與第一熱固性聚酰亞胺樹脂層接觸面的相對面上。
[0033] 此外，柔性金屬層壓板還可包括這樣一種結構：其中第二熱固性聚酰亞胺樹脂層 分別形成于第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的兩個面上，且熱塑性聚酰亞胺樹脂層分別形成于 第二熱固性聚酰亞胺樹脂層與第一熱固性聚酰亞胺樹脂層接觸面的相對面上。
[0034] 同時，第一熱固性聚酰亞胺樹脂層可含有5重量％至75重量％，或10重量％至60 重量％的氟基樹脂，以及殘余量的熱固性聚酰亞胺樹脂，并可選擇性地另外包括其他添加 劑。
[0035] 第一熱固性聚酰亞胺樹脂層應包含5重量％以上，或10重量％以上的氟基樹脂， 以充分降低介電常數，且可含有75重量％以下的氟基樹脂，以防止第一熱固性聚酰亞胺樹 脂層的伸長率過度降低，或防止第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的熱膨脹系數過度增加。
[0036] 氟基樹脂可為選自下列的一種或多種：聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基 乙烯基醚共聚物（PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂 (ETFE)、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物（TFE/CTFE)以及乙烯-氯三氟乙烯樹脂（ECTFE)。
[0037] 氟基樹脂可為最長直徑為0· 05 μπι至20 μπι，或0· 1 μπι至10 μπι的顆粒。當氟基 樹脂的最長直徑太短時，氟基樹脂的表面積可能會增加，因而降低第一熱固性聚酰亞胺樹 脂層的物理性質。此外，當氟基樹脂的最長直徑太長時，第一熱固性聚酰亞胺樹脂層的表面 性質可能會劣化。
[0038] 如上所述，第二熱固性聚酰亞胺樹脂層可包括1重量％以下，或0. 1重量％以下的 氟基樹脂，或幾乎不含氟基樹脂。
[0039] 第一熱固性聚酰亞胺樹脂層或第二熱固性聚酰亞胺樹脂層可包括相同的熱固性 聚酰亞胺樹脂。
[0040] 第一熱固性聚酰亞胺樹脂層或第二熱固性聚酰亞胺樹脂層可包括重均分子量為 5000至500, 000的熱固性聚酰亞胺樹脂。
[0041] 當熱固性聚酰亞胺樹脂具有過低的重均分子量時，第一熱固性聚酰亞胺樹脂層或 第二熱固性聚酰亞胺樹脂層可能不能充分保證機械物理性質等，所述機械物理性質在熱固 性聚酰亞胺樹脂層應用至柔性金屬層壓板等時是需要的。此外，當熱固性聚酰亞胺樹脂具 有過高的重均分子量時，第一熱固性聚酰亞胺樹脂層或第二熱固性聚酰亞胺樹脂可能具有 程度下降的彈性或劣化的機械性質。
[0042] 第一熱固性聚酰亞胺樹脂層或第二熱固性聚酰亞胺樹脂層可包括含有以下化學 式1的重復單元的熱固性聚酰亞胺樹脂：
[0043] [化學式1]
[0044]
[0045] 其中1為四價芳族有機官能團，且X為二價芳族有機官能團。
[0046] Yi可包括選自化學式21至27的四價官能團：
[0047] [化學式 21]
[0048]
[00