薄膜組合物和制造該薄膜組合物的方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請日為2009年4月15日、申請號為200980158669.0、發明名稱為"薄膜 組合物和制造該薄膜組合物的方法"的中國專利申請(PCT/US2009/040678)的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明總體而言涉及薄膜組合物和制備所述薄膜組合物的方法。更具體而言，本 發明涉及包含聚烯烴與金屬茂催化的聚烯烴共聚物的共混物的薄膜組合物，其具有高的金 屬粘合性。
[0003] 發明背景
[0004] 金屬化的薄膜可以被用作阻隔層，以在柔性包裝中提供產品保護。例如，可密封的 高阻隔薄膜可以被用在要求非常低的濕氣和氧氣透過率的芯片袋(chip bag)的內部。非常 低的透過率被定義為小于約20,優選小于約15cc/m2/天/atm的氧氣透過率(0TR)和小于約 0.5，優選小于約0.2g/m 2/天的水蒸氣透過率(WVTR)。為了始終如一地實現非常低的0TR和 WVTR透過率，要求高的金屬粘合性。
[0005] 金屬化的薄膜在蒸氣沉積的金屬層和薄膜的金屬接收層間具有足夠的粘合力是 希望的。通常，在薄膜的金屬接收層和金屬層間的結合強度越高越好。更高的金屬粘合可以 導致就阻隔性能、層合物結合強度和在包裝工藝中當薄膜在VFFS機器上被牽引通過形成凸 緣(forming collar)時金屬脫落和損失方面的改進而言更強的薄膜。更具體而言，通過改 善金屬粘合，阻隔性能通過使在真空金屬化工藝和重繞工藝過程中金屬脫落和損失的量最 小化而被改善。當具有高金屬粘合性的金屬化的薄膜被用在多層層合物中時，包裝層合物 的結合強度被改善。在密封區域具有許多結點板和折疊的厚的多層袋（例如直立式袋 (stand-up pouches))中，所述金屬層經常從金屬接收層剝離。這可能引起包裝失敗或導致 "袋內袋"現象。因此，具有高的金屬粘合性能的薄膜是非常合乎需要的。
[0006] 美學外觀也是重要的。希望金屬化薄膜的金屬表面具有明亮的、有光澤的、反射性 的外觀。當所述包裝在完成的圖形中包括明亮的、反射性的金屬時，這樣的有光澤的金屬外 觀是特別希望的。
[0007] 金屬化的聚合物薄膜的另一個方面是確保所述金屬層在擠出層壓工藝中不會"開 裂"。由于來自熔融聚合物的高的熱負荷，所述金屬接收層可能熔化或變形并且可能斷裂和 出現裂紋。這將使薄膜的氣體和濕氣阻隔性能降低。
[0008] 聚合物金屬接收層(例如包含齊格勒-納塔催化的聚丙烯均聚物(z-nPP)的金屬接 收層）的制備和金屬化是困難的工藝。表面處理盡管被要求以獲得低的透過率和高的金屬 與金屬接收層表面的粘合力，但是表面處理破壞所述表面的聚合物鏈，從而在所述表面上 產生低分子量的低聚物材料(LMW0M)。在金屬化之后，低分子量的低聚物材料可以從所述表 面脫落，使得金屬粘合性差。
[0009] 另外，對于聚丙烯(PP)和其它高熔點的聚合物材料(約155至168°C)，在加工方向 取向(MD0)中產生的擦痕可能是持久的問題。可能要求頻繁清潔MD0輥，以保持好的外觀。對 于在~148°C以上熔化的z-nPP和丙烯-丁烯(PB)共聚物的共混物，觀察到高百分比的擦痕。
[0010]美國專利申請2007/0292682號描述了層壓薄膜，其包括聚烯烴基礎層，和包括丙 稀均聚物或微無規(mini-random)丙稀-乙稀共聚物與無定形聚α-稀經或乙稀-丙稀彈性體 的共混物的金屬接收層。所述金屬接收層可以還包括乙烯-丙烯共聚物。所述層壓薄膜可以 還包括另外的層，例如另外的含聚烯烴樹脂的層、金屬層或它們的組合。
[0011 ]低熔點的聚合物材料(約120至150°C)在MD0工藝中具有更好的牽引性能。在MD0工 藝中形成的缺陷往往在橫向取向（TD0)工藝的烘箱中熔化和消除。然而，使用具有低于約 148°C的熔點的丙烯基材料使得所述表面更容易在擠出層壓過程中出現裂紋。
[0012] 向聚丙烯樹脂中添加乙烯-丙烯(EP)共聚物、低分子量蠟或烴樹脂改善金屬粘合 性，但是增加開裂的傾向和在應變下阻隔性的降低。而且，添加太多的齊格勒-納塔催化的 乙烯-聚丙烯(z-nEP)共聚物增加透過率。
[0013] 因此，需要開發具有非常低的透過率、高的金屬粘合性和在擠出層壓工藝中的低 開裂的薄膜。
[0014] 發明概述
[0015] 在本公開的某些實施方案中，提供了包含第一層的薄膜，所述第一層包含第一聚 合物和5-25重量％第二聚合物的共混物，所述第二聚合物是具有小于或等于11重量％的乙 烯含量的、金屬茂催化的乙烯-丙烯彈性體，所述第一聚合物不同于所述第二聚合物。
[0016] 本公開的薄膜具有小于或等于20CC/V/24小時的氧氣透過率(0TR)(按照ASTM D 3985在73° F( 23°C)和0 %相對濕度(RH)下測定），和小于或等于0.50g/m2/24小時的水蒸氣 透過率(WVTR)(按照ASTM F 1249在 100°F(37.8°C)和90%RH下測定）。
[0017] 本公開的薄膜進一步包含金屬層，所述金屬層通過鋁、銀、銅、金、硅、鍺、鐵和鎳中 至少一種的真空沉積制造。
[0018] 在另外的實施方案中，本公開涉及制備本公開的薄膜的方法，所述方法包括：
[0019] a.擠出第一聚合物和5-25重量％第二聚合物的共混物，以形成所述第一層，任選 將所述共混物與至少一種聚合物材料共擠出，以形成多層薄膜，所述第二聚合物是具有小 于或等于10重量％的乙烯含量的、金屬茂催化的乙烯-丙烯共聚物;任選包括
[0020] b.使所述薄膜在MD和TD中至少一個方向或二個方向上取向；和/或 [0021] c.將所述第一層金屬化。
[0022] 在另外的實施方案中，本公開涉及包含金屬接收層的薄膜，所述金屬接收層包含 聚烯烴均聚物如齊格勒-納塔催化的聚丙烯和5-25重量％金屬茂催化的乙烯-丙烯共聚物 的共混物。所述聚烯烴均聚物具有通過ASTM方法D5296-05測定的分子量分布(MWD)。選擇所 述共混物，使得所述共混物具有雙峰分子量分布特征和比所述聚烯烴均聚物的MWD寬至少 10%的分子量分布。
[0023] 在一個優選的實施方案中，本公開涉及具有金屬接收層的薄膜，所述金屬接收層 包含齊格勒-納塔催化的聚丙烯和5-25重量％具有小于11重量％的乙烯含量的、金屬茂催 化的乙烯-丙烯共聚物的共混物。
[0024] 具有本公開的金屬接收層的薄膜出乎預料地具有低的氧氣透過率(0TR)和低的水 蒸氣透過率(WVTR)、好的金屬粘合性和低的開裂性能。
[0025] 優選實施方案的詳細描述
[0026] 本文描述了各種具體的實施方案、變例和實施例，包括用于理解要求保護的發明 的示例性實施方案和定義。盡管下面的詳細描述給出了具體的、優選的實施方案，本領域技 術人員將明白，這些實施方案僅是示例性的，并且本發明可以以其它方式實施。對于確定侵 權來說，本發明的范圍將是指所附權利要求中任何一個或多個，包括它們的等價物以及等 價于所述要素或限制的那些要素或限制。對本"發明"的任何提及可以是指權利要求書所定 義的發明中的一項或多項，而不必是全部。
[0027] 本文中使用的"聚合物"可以被用于指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。
[0028] 除非另外指明，本文中使用的術語"共聚物"是指通過至少兩種不同單體的聚合形 成的聚合物。例如，術語"共聚物"包括乙烯和阿爾法烯烴(α_烯烴)如1-己烯的共聚反應產 物。但是，術語"共聚物"還包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。
[0029]除非另外指明，本文中使用的術語"三元共聚物"是指通過至少三種不同單體的聚 合形成的聚合物。
[0030] 除非另外指明，本文中使用的術語"彈性體"是指具有彈性性能的聚合物。
[0031] 本文中使用的術語"開裂"是指當從某一角度近距離觀察時橫過表面的蜘蛛網形 微裂紋，其已經被描述在 EP-1864793AUW0-2008/033622A2 和 W0-2004/033195A1 中，并且所 述文件整體通過引用結合在本文中。特別地，本文中使用的金屬開裂是指所述金屬層在外 部熱量和/或應力條件下形成沿橫向（TD)堆疊的細裂紋的行為。
[0032] 除非另外指明，本文中使用的重量％ ("wt%"）是指特定組分基于含所述組分的混 合物的總重量計的重量百分數。例如，如果一種混合物或共混物含有3克化合物和1克化合 物B，那么所述化合物A占所述混合物的75重量％和所述化合物B占25重量％。
[0033] 金屬接收層的第一聚合物可以是具有2至10碳的烯烴單體的聚合物。第一聚合