用于苯乙烯多層結構的粘結層粘合劑的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年4月25日提交的美國臨時申請號61/815, 811的權益，所述美 國臨時申請的內容以引用的方式整體并入本文。
技術領域
[0003] -般來說，本發明涉及化學領域。更具體來說，本發明涉及可用于烯烴的聚合的非 橋連金屬茂絡合物。一般來說，本發明涉及聚合物化學領域。具體來說，本發明涉及聚烯烴、 聚乙烯和接枝聚乙烯。更具體來說，本發明涉及可在多層結構中用于使苯乙烯基聚合物和 高沖擊聚苯乙烯粘結于其他聚合物層的粘結層粘合劑組合物。
【背景技術】
[0004] 在多層包裝中，各個層常被組合以提供具有單獨層的特征的最終產品。包括不 同類型的聚乙烯、聚丙烯和乙烯乙酸乙烯酯以及阻擋層（如乙烯乙烯醇（EVOH)和聚酰胺 (PA))的結構常被用于包括包裝的許多應用中。舉例來說，這些類型的結構可用于肉類和 乳酪的食品包裝應用中。在所述多層構造中，聚丙烯通常提供剛性、耐溫性和耐磨損性。聚 乙烯通常提供透明性和抗撕裂性，在較低溫度下密封，并且比聚丙烯柔軟。苯乙烯聚合物可 被包括在所述結構中以提供結構完整性。在設計多層結構時，使單獨層彼此粘合是必須解 決的挑戰。這對于含有聚丙烯層與聚乙烯層兩者、以及熱成形應用中的苯乙烯聚合物層加 之阻擋層的結構來說特別是如此。需要開發在多層結構中利用單一類型的粘結層的產品， 因為在商業環境中，將為多個擠出機和其他擠出步驟所需的資本投資會轉變為較高操作成 本。
[0005] 美國專利公布號2007/0167569公開含有苯乙烯聚合物層的多層結構中的含有苯 乙烯-異戊二烯-苯乙烯聚合物的粘合劑。美國專利公布號2009/0171022公開含有苯乙 烯聚合物層的多層結構中的含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚 合物共混物的粘合劑。美國專利號6, 184, 298公開含有聚乙烯和聚丙烯的多層結構中的含 有未改性苯乙烯基彈性體的粘合劑。然而，對含有聚乙烯層、丙烯聚合物層和苯乙烯聚合物 層，具有能夠粘合結構中的所有層的共同粘結層的多層結構存在持續需要。
【發明內容】
[0006] -般來說，本發明涉及含有具有特定組成的粘結層的多層結構以及一種用于制備 多層結構的方法。在一般性實施方案中，多層結構包括：
[0007] (A)第一聚烯烴層；
[0008] (B)苯乙烯聚合物層；
[0009] (C)第二聚烯烴層；和 [0010] (D)至少一個粘結層。
[0011] 在一些實施方案中，多層結構包括一個以上粘結層，并且各粘結層由相同粘結層 組合物組成。在特定實施方案中，粘結層位于第一聚合物層與苯乙烯聚合物層之間。在特 定實施方案中，粘結層位于苯乙烯聚合物層與第二聚合物層之間。在一些實施方案中，苯乙 烯聚合物層位于第一聚合物層與第二聚合物層之間，第一聚合物層和苯乙烯聚合物層由粘 結層分隔，并且第二聚合物層和苯乙烯聚合物層由粘結層分隔。在特定實施方案中，多層結 構具有以下排列：第一聚烯烴層/粘結層/苯乙烯聚合物層/粘結層/第二聚烯烴層。
[0012] -般來說，粘結層具有以下組成：
[0013] (1)基于粘結層組合物的總重量，25至75wt%的第一共聚物，其中所述第一共聚 物包含乙烯衍生單元和由C4sa_烯烴衍生的單元；
[0014] (2)基于粘結層組合物的總重量，5至25wt%的接枝有烯屬不飽和羧酸或酸衍生 物的聚乙烯樹脂；
[0015] (3)基于粘結層組合物的總重量，20至50wt%的三嵌段共聚物組合物，和
[0016] (4)任選地，基于粘結層組合物的總重量，0.001至20wt%的低密度聚乙烯 (LDPE)〇
[0017] 在一些實施方案中，粘結層組合物具有熔體流動速率（MFR)l-5g/10min(ASTMD 1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些實施方案中，粘結層組合物具有MFR2-4g/10min(ASTM D1238, 2. 16kg，在190 °C下）。在一些實施方案中，粘結層組合物具有MFR 2. 5-3. 5g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些實施方案中，粘結層組合物具 有MFR約lg/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些實施方案中，粘結層組合物 具有MFR約2g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些實施方案中，粘結層組合 物具有MFR約3g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些實施方案中，粘結層組 合物具有MFR約4g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在190°C下）。在一些實施方案中，粘結層 組合物具有MFR約 5g/10min(ASTMD1238,2. 16kg，在 190°C下）。
[0018] 在一些實施方案中，第一共聚物由金屬茂衍生。
[0019] 在一些實施方案中，多層結構包括選自EV0H、聚酰胺、EVOH和聚酰胺的共擠出結 構、聚偏二氯乙烯或聚氯三氟乙烯的阻擋層。在一些實施方案中，阻擋層選自EV0H、聚酰胺 或EVOH和聚酰胺的共擠出結構。在特定實施方案中，阻擋層是EV0H。在一些實施方案中， 聚酰胺選自尼龍6 ;尼龍6,6 ;尼龍12 ;尼龍6,12 ;尼龍6,66 ;或其混合物。在一些實施方案 中，共擠出結構是EVOH和聚酰胺的組合，并且選自聚酰胺/EVOH/聚酰胺或EVOH/聚酰胺。
[0020] 在一些實施方案中，苯乙烯聚合物層是聚苯乙烯和高沖擊聚苯乙烯的共混物。
[0021] 在一些實施方案中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的熔體指數是12至 20g/10min〇
[0022] 在一些實施方案中，多層結構具有選自由以下組成的組的結構：
[0023] PS/粘結層/阻擋層/粘結層/PP/粘結層/PE、
[0024] HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE/粘結層/PP、
[0025] PS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE/粘結層/PP、
[0026] HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PP/粘結層/PE、
[0027] PS+HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PP/粘結層/PE、
[0028] PS+HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE/粘結層/PP、
[0029] PS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE+PP
[0030] HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE+PP和
[0031] PS+HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE+PP。
[0032] 在特定實施方案中，多層結構選自由以下組成的組：HIPS/粘結層/阻擋層/粘結 層/PE+PP和PS+HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE+PP。
[0033] 在一些實施方案中，多層結構包括接枝有0. 5至5重量百分比順丁烯二酸酐，并且 具有恪體指數〇. 5至20g/10min的聚乙稀樹脂。
[0034] 在特定實施方案中，多層結構包括具有0. 945至0. 965g/cm3的密度，并且接枝有 0. 75至2. 5重量百分比順丁烯二酸酐的聚乙烯樹脂。
[0035] 在特定實施方案中，多層結構包括具有0. 910至0. 930g/cm3的密度，并且接枝有 0. 75至2. 5重量百分比順丁烯二酸酐的聚乙烯樹脂。
[0036] 在一些實施方案中，多層結構包括三嵌段共聚物組合物，其包含：（1)基于三嵌段 共聚物組合物的總重量，約45至約55wt%的SBS三嵌段共聚物；和（2)基于三嵌段共聚物 組合物的總重量，約45至約55wt%的SIS三嵌段共聚物。
[0037] 在一些實施方案中，多層結構包括三嵌段共聚物組合物，其具有苯乙烯-異戊二 烯-苯乙烯（SIS)三嵌段共聚物與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)三嵌段共聚物的重量比 5 : 1 至 1 : 5。
[0038] -般來說，本發明提供一種用于形成多層結構的方法，其包括至少以下步驟：
[0039] 共擠出多層結構，所述多層結構包括：
[0040] (A)第一聚烯烴層；
[0041] (B)苯乙烯聚合物層；
[0042] (C)第二聚烯烴層；和
[0043] (D)至少一個粘結層。
[0044] 在一些實施方案中，共擠出步驟產生包括由以下組成的粘結層的多層結構：
[0045] (1)基于粘結層組合物的總重量，25至75wt%的第一共聚物，其中所述第一共聚 物包含乙烯衍生單元和由C4sa_烯烴衍生的單元；
[0046] (2)基于粘結層組合物的總重量，5至25wt%的接枝有烯屬不飽和羧酸或酸衍生 物的聚乙烯樹脂；
[0047] (3)基于粘結層組合物的總重量，20至50wt%的三嵌段共聚物組合物；和
[0048] (4)任選地，基于粘結層組合物的總重量，0.001至20wt%的低密度聚乙烯 (LDPE)〇
[0049] 在一些實施方案中，共擠出步驟包括共擠出阻擋層。阻擋層由選自乙基乙烯醇 (EVOH)、聚酰胺、EVOH和聚酰胺的共擠出結構、聚偏二氯乙烯、聚氯三氟乙烯或其組合的組 合物制得。在特定實施方案中，阻擋層由選自EV0H、聚酰胺或EVOH和聚酰胺的共擠出結構 的組合物制得。在特定實施方案中，阻擋層由包含EVOH的組合物制得。
[0050] 在一般性實施方案中，用于制備多層結構的方法可被修改以使共擠出步驟產生具 有以下排列的多層結構：第一聚烯烴層/粘結層/苯乙烯聚合物層/粘結層/第二聚烯烴 層。在特定實施方案中，用于制備多層結構的方法可被修改以使共擠出步驟產生具有以下 排列中的一個的多層結構：
[0051](I)PS/粘結層/阻擋層/粘結層/PP/粘結層/PE、
[0052] (2)HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE/粘結層/PP、
[0053] (3)PS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE/粘結層/PP、
[0054] (4)HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PP/粘結層/PE、
[0055] (5)PS+HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PP/粘結層/PE、
[0056] (6)PS+HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE/粘結層/PP或
[0057] (7)PS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE+PP
[0058] (8)HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE+PP或
[0059] (9)PS+HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE+PP。
[0060] 在特定實施方案中，方法被修改以使共擠出步驟產生具有以下排列中的一個的多 層結構：
[0061] (I)PS+HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PP/粘結層/PE或
[0062] (2)PS+HIPS/粘結層/阻擋層/粘結層/PE/粘結層/PP。
[0063] 先前描述已相當廣泛地概述本發明的特征和技術優勢以便隨后發明詳述可被更 充分理解。將在下文中描述本發明的其他特征和優勢，其形成本發明的權利要求的主題。本 領域技術人員應了解公開的構思和特定實施方案可被易于用作用于改進或設計其他結構 以執行本發明的相同目的的基礎。本領域技術人員也應認識到所述等效構造不脫離如隨附 權利要求中闡述的本發明的精神和范圍。當與附圖關聯考慮時，關于本發明的組構與操作 方法兩者均據信為本發明所特有的新穎特征以及其他目標和優勢將根據以下描述而被更 充分理解。然而，應明確了解各圖僅出于說明和描述的目的而提供，并且不意圖是對本發明 的界限的限定。
【具體實施方式】
[0064] 定義
[0065] 就"共輒二烯基彈性體"來說，我們意指具有低于室溫（25°C)的玻璃化轉變溫度 (Tg)的任何含共輒二烯聚合物和共聚物。換句話說，含共輒二烯聚合物和共聚物在室溫下 呈