金屬箔層疊體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及在金屬箱的至少一面上層疊有聚酰亞胺系樹脂的金屬箱層疊體、以及 使用該金屬箱層疊體的柔性印刷基板。特別地，本發明涉及一種適宜用作安裝有IC(集成 電路）或LSI (大規模集成電路）等電子部件的覆晶薄膜（Chip on Film)(以下稱為C0F) 用基板的金屬箱層疊體。
【背景技術】
[0002] 通常，聚酰亞胺系樹脂因耐熱性、絕緣性、耐化學性等優異，而被廣泛地用作電、電 子設備用的絕緣材料等。特別地，作為柔性印刷布線板的原材料使用廣泛，廣泛使用于各種 電子設備的線路板材料、安裝用基板材料，例如液晶顯示器、等離子顯示器、有機EL顯示器 等顯示裝置用設備安裝基板、或者智能手機、平板終端、數碼相機、攜帶型游戲機等基板間 連接線路板、操作開關部基板等。
[0003] 近年，液晶顯示器、智能手機、平板終端等用途中，越來越推行設備的小型化、輕量 化、輕薄化，對直接裝載（安裝）IC、LSI等電子部件的柔性印刷線路板的需求日益高漲。此 外，作為這些電子部件的安裝方法，越來越多地采用相比于以往的帶載封裝（Tape Carrier Package)(以下，TCP)能以更小的空間實現更高密度安裝的COF方式。COF基板是指，將IC、 !^^等半導體芯片直接裝載于膜狀線路板上的復合部件，多數情況下，和較大的剛性線路板 或液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置用設備安裝基板連接使用。
[0004] COF基板由在聚酰亞胺等耐熱性樹脂膜上層疊銅箱等金屬箱的2層結構的金屬箱 層疊體（2層柔性金屬箱層疊體）制成。例如，在2層柔性金屬箱層疊體的銅箱面上，使用 光刻法等方法形成微細圖案，進一步地，在需要的部位上覆蓋錫等鍍層以及阻焊劑后使用。 半導體芯片的安裝，通過ACF/ACP(使用各向異性導電膜/各向異性導電膏的接合方法）、 NCF/NCP(使用非導電膜/非導電膏的接合方法）、超聲波接合、Au-Au接合、Au-Sn接合等 方式，將經鍍層的COF引線圖案與芯片的連接端子（凸點）進行接合，特別從連接可靠性 的觀點而言，廣泛使用在400°C以上的溫度條件下進行接合的Au-Au接合、Au-Sn接合。然 后，和其它的剛性線路板等連接，以及裝載連接于面板等上，成為最終制品，多數情況下，彎 曲為"3"字型、U型，進行組裝。
[0005] 這些COF基板隨微細圖案化的進程，此外，根據IC安裝技術的高度化或高密度化、 所使用的電子設備的小型化、輕量化、輕薄化，而產生了各種各樣的問題。例如，因芯片安裝 溫度下的聚酰亞胺樹脂層的變形，而產生了"芯片的凸點凹陷"等問題。或者，伴隨著微細圖 案化，產生耐折性降低的問題。此外，根據電子設備的小型化、輕量化、輕薄化，組裝為最終 制品時，以3"字型、U型等更緊湊型的形狀裝載，結果產生以下問題：基板材料的回彈（恢 復到原來的力）變大，發生與面板等最終制品與的接合部上出現異常等故障。因此，對基板 材料提出了更高特性的要求。
[0006] 作為成為COF基板的原材料的2層柔性金屬箱層疊體，自以往就存在以下類型：a) 使用熱塑性聚酰亞胺粘合劑將金屬箱與聚酰亞胺膜進行粘合的層疊型（專利文獻I) ;b)在 金屬箱上鑄造聚酰亞胺樹脂而層疊的鑄造型（專利文獻2) ;c)通過濺射法等直接向聚酰 亞胺膜蒸鍍Cr等金屬，進一步地無電解電鍍和/或電解電鍍銅而制造的金屬化型（專利文 獻3)。通常，金屬化型的2層柔性金屬箱層疊體的情況下，不存在安裝溫度下的凸點的凹陷 等問題，但是粘合性、耐折性差，特別是，在微細圖案的情況下存在容易斷線的問題。此外， 回彈也大，時常發生在彎曲裝載COF基板時與外部電路連接的引線端子容易斷線等故障。 另一方面，鑄造型、層疊型的2層柔性金屬箱層疊體的情況下，雖然在粘合性或耐折性上可 以顯示適度的特性，但存在半導體芯片安裝時的凸點凹陷等問題，此外，在微細圖案的情況 下，則不滿足耐折性的特性。進一步地，回彈的問題也無法消除。
[0007] 如上所述，通過2層柔性金屬箱層疊體的制造方法，獲得的COF基板的特性上有利 有弊，例如，近年來對于存在的半導體芯片安裝時凸點的凹陷、伴隨微細圖案化的耐折性的 降低，組裝時回彈的問題等，完全可以滿足種種存在的問題的2層柔性金屬箱層疊體尚未 出現。
[0008] 例如，專利文獻4、專利文獻5中，雖然公開了使用鑄造法改良凸點的凹陷的2層柔 性金屬箱層疊體，但耐折性、回彈的問題并未解除。專利文獻6中，雖然研究了使用層疊法 改良耐折性，但凸點凹陷的改良不充分。專利文獻7、專利文獻8中，雖然研究了使用金屬化 法改良回彈、改良粘合性等，但依然并不充分，存在耐折性差的問題。
[0009] 另一方面，從以往便存在出于改良聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂等耐熱性的 目的，在這些樹脂中混合環氧樹脂等交聯劑，作為粘合劑等使用的例子。然而，因在聚酰亞 胺樹脂等玻璃化轉變點高的樹脂中，分子運動性差，所以交聯反應不得不依賴于混合物的 分子運動，不得不混合大量的交聯劑。或者幾乎全部為如下情形：在樹脂中的側鏈上引入成 為交聯點的官能團，或者并用大量的多官能異氰酸酯樹脂、多官能酚醛樹脂、酚氧樹脂等， 在與這些混合物的交聯結構中，物理和/或化學引入聚酰亞胺樹脂等聚合物等。因此，即使 賦予一定程度的耐熱性，也難以賦予在400°C以上的安裝性，并且因耐折性、耐彎曲性等機 械特性降低，而難以完全滿足安裝性、耐折性、耐彎曲性、低回彈。
[0010] 例如，專利文獻9中，公開了通過在聚酰胺酰亞胺樹脂中混合大量的環氧樹脂而 獲得交聯性組合物的例子，而專利文獻10中，公開了通過進一步并用酚氧樹脂而獲得交聯 性組合物的例子。此外，專利文獻11、專利文獻12中，在聚酰亞胺樹脂中引入成為交聯點的 官能團，專利文獻13、專利文獻14、專利文獻15、專利文獻16中進一步混合過剩的成為交聯 劑的環氧樹脂或酚氧樹脂，嘗試高效率的交聯。然而，現狀卻是，任一項的樹脂組合物均難 以獲得強韌的成型體，安裝性和與其互為取舍（trade off)的耐彎曲性、耐折性、柔軟性、以 及低回彈難以兼顧。 現有技術文獻 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本專利特開第2000-273430號公報 專利文獻2 :日本專利特開第2010-150552號公報 專利文獻3 :日本專利特開第2012-186307號公報 專利文獻4 :日本專利特開第2006-130747號公報 專利文獻5 :日本專利特開第2006-21455號公報 專利文獻6 :日本專利特開第2012-006200號公報 專利文獻7 :日本專利特開第2003-71983號公報 專利文獻8 :日本專利特開第2012-186307號公報 專利文獻9 :日本專利特開第2009-147289號公報 專利文獻10 :日本專利特開第2013-35930號公報 專利文獻11 :日本專利特開第2011-184508號公報 專利文獻12 :日本專利特開第2007-169454號公報 專利文獻13 :日本專利特開第2008-248114號公報 專利文獻14 :日本專利特開第2009-270054號公報 專利文獻15 :日本專利特開第2005-306956號公報 專利文獻16 :日本專利特開第2009-147116號公報
【發明內容】
發明要解決的課題
[0012] 本發明的目的在于，解決上述課題，并廉價制造用于COF基板等、柔性印刷基板的 金屬箱層疊體，以及柔性印刷線路板。 即，涉及適用于COF用基板的金屬箱層疊體，使基板的彎曲或尺寸精度、粘合性等特性 維持以往的高質量的同時，實現兼顧芯片與金屬布線接合時向芯片的基材膜層凹陷的防止 (即安裝性）、以及與該安裝性存在取舍的關系的耐彎曲性、耐折性、柔軟性、以及基板的彎 曲安裝時等中被視作問題的回彈等的降低（即低回彈）。 解決問題的手段
[0013] 本發明人經過深入研究，結果發現：通過在溶劑可溶且耐熱性優異的聚酰亞胺系 樹脂中，混合少量環氧樹脂作為樹脂組合物，形成交聯結構，而完成本發明的目的。另外，本 發明中使用的環氧樹脂實現了作為交聯劑的功能。
[0014] 本發明的交聯結構是，通過在規定了各種的特性的聚酰亞胺系樹脂中，添加環氧 樹脂，此外，采用后述的反應條件，僅與聚酰亞胺系樹脂的樹脂末端的官能團形成交聯結 構，在維持以往的低彎曲性、尺寸精度、粘合性的特性的基礎上，同時滿足安裝性、耐彎曲 性、耐折性、柔軟性、以及低回彈。具體地，通過僅將交聯點定為規定了組成、分子量、酸價、 對數粘度等的樹脂的末端，從而發現了可以保持樹脂原來的耐彎曲性、耐折性、柔軟性、以 及低回彈等機械性質，且耐安裝性的結構。
[0015] 即，本發明是以下的柔性金屬箱層疊體、柔性印刷基板。
[0016] (項 1) 一種金屬箱層疊體，其特征在于，其為在金屬箱的至少一面上層疊有耐熱性樹脂組合 物的、基材膜與金屬箱的金屬箱層疊體，所述耐熱性樹脂組合物含有通過環氧樹脂交聯而 成的聚酰亞胺系樹脂，并且，以下的（a)以及（b): (a) 將聚酰亞胺系樹脂與環氧樹脂的總量設定為100質量％時，環氧樹脂的混合量為 0. 1質量％以上10質量％以下； (b) 向從金屬箱層疊體中移除金屬箱而獲得的基材膜中，添加 N-甲基-2-吡咯烷酮至 基材膜的濃度為〇. 5質量％，在100°C下加熱處理2小時后，該基材膜的不溶率為40%以 上。 (項2) 根據項1所述的金屬箱層疊體，進一步地，其特征在于，以下的（c)和/或（d): (c) 在N-甲基-2-吡咯烷酮中（聚合物濃度0.5g/dl)、30°C的測定條件下，交聯前的 聚酰亞胺系樹脂的對數粘度為〇. 40dl/g以上3. 50dl/g以下； (d) 在N-甲基-2-吡咯烷酮中（聚合物濃度0. 5g/dl)、30°C的測定條件下，經由環氧 樹脂交聯后的未交聯部分的聚酰亞胺系樹脂的對數粘度為〇. 40dl/g以上3. 50dl/g以下。 (項3) 根據項1或項2中任一項所述的金屬箱層疊體，進一步地，其特征在于，以下的（e)和 /或⑴： (e) 交聯前的聚酰亞胺系樹脂的數均分子量為10000以上200000以下； (f) 經由環氧樹脂交聯后的未交聯部分的聚酰亞胺系樹脂的數均分子量為10000以上 200000 以下。 (項4) 根據項1~3中任一項所述的金屬箱層疊體，進一步地，其特征在于，以下的（g)和/ 或（h): (g) 交聯前的聚酰亞胺系樹脂的酸價為5eq/ton以上1000eq/ton以下； (h) 經由環氧樹脂交聯后的未交聯部分的聚酰亞胺系樹脂的酸價為5eq/ton以上 1000eq/ton 以下。 (項5) 根據項1~4中任一項所述的金屬箱層疊體，進一步地，其特征在于，以下的（i): (i) 將耐熱性樹脂組合物中的全部固體成分設定為100質量％時，聚酰亞胺系樹脂和 環氧樹脂的合計混合量為30質量％以上。 (項6) 根據項1~5中任一項所述的金屬箱層疊體，進一步地，其特征在于，以下的（j): (j) 聚酰亞胺系樹脂為聚酰胺酰亞胺樹脂，在聚酰胺酰亞胺樹脂的結構單元中，包含5 摩爾％以上99摩爾％以下的（1)所示的重復結構單元。
[化1] (項7)
根據項1~6中任一項所述的金屬箱層疊體，進一步地，其特征在于，以下的（k): (k) 環氧樹脂為下述通式（2)的苯酚酚醛清漆縮水甘油醚。
[化2]
(η為1~20的整數） (項8) 一種柔性印刷線路板，其特征在于，含有項1~7中任一項所述的金屬箱層疊體。 (項9) 根據項8所述的柔性印刷線路板，其特征在于，根據JIS C 5016的耐折性試驗的值大 于190次。 (項 10) 根據項8或項9所述的柔性印刷線路板，其特征在于，格利式（Gurley式）抗彎剛度小 于 800mg。 發明的效果
[0017] 由本發明的金屬箱層疊體獲得的柔性印刷線路板，因其防止芯片與金屬布線接 合時的向芯片的基材膜層凹陷、即安裝性，降低在基板的彎曲安裝時等被視作問題的回彈 等，且耐彎曲性、耐折性、以及柔軟性優異（面板組裝性），所以適用于覆晶薄膜（Chip on Film)(以下簡稱C0F)用基板。進一步地，本發明中使用的樹脂組合物因可溶于有機溶劑， 所以無高溫下的熱處理的必要性，也可廉價制造。理所當然地，也高水平地維持了低彎曲 性、尺寸精度、粘合性等COF基板所要求的品質。因此，由于可廉價地制造高性能柔性基板， 而對工業做出巨大的貢獻。
【具體實施方式】
[0018] 以下，詳細說明本發明的實施方式。
[0019] <聚酰亞胺系樹脂> 本發明的金屬箱層疊體是在金屬箱的至少一面上層疊有含有耐熱性樹脂組合物的基 材膜的、基材膜與金屬箱的