酸二酐、2, 3, 6, 7-萘四甲酸二酐、2, 3, 5, 6-吡啶四甲酸二酐或3, 4, 9, 10-茈四甲酸二 酐等芳香族四甲酸二酐,丁烷四甲酸二酐、環丁烷四甲酸二酐、1,2, 3, 4-環戊烷四甲酸二 酐、環己烷四甲酸二酐、雙環[2. 2. 1.]庚烷四甲酸二酐、雙環[3. 3. 1.]四甲酸二酐、雙環 [3. 1.1.]庚-2-烯四甲酸二酐、雙環[2.2.2.]辛烷四甲酸二酐或金剛烷四甲酸二酐等脂 肪族四甲酸二酐,但是為了提高固化膜等的耐化學品性和絕緣性,優選為均苯四甲酸二酐、 3, 3',4, 4' -聯苯四甲酸二酐、2, 3, 3',4' -聯苯四甲酸二酐或2, 2',3, 3' -聯苯四甲酸二 酐,為了提高固化膜等的透明性,優選為環丁烷四甲酸二酐、1,2, 3, 4-環戊烷四甲酸二酐或 環己烷四甲酸二酐。
[0081] 作為含自由基聚合性基團的一元酸化合物,可列舉出例如(甲基)丙烯酸、琥珀酸 單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、四氫 鄰苯二甲酸單(2_(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯或對羥基苯乙烯。
[0082] 作為含自由基聚合性基團的環氧化合物,可列舉出例如(甲基)丙烯酸縮水甘油 基醋、(甲基)丙烯酸α -乙基縮水甘油基醋、(甲基)丙烯酸α -正丙基縮水甘油基酯、 (甲基)丙烯酸α -正丁基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3, 4-環氧丁基酯、(甲基)丙烯 酸3, 4-環氧庚基酯、(甲基)丙烯酸α -乙基-6, 7-環氧庚基酯、丁基乙烯基醚、丁基烯丙基 醚、2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚、環己烷乙烯基醚、環己烷烯丙基醚、4-羥 基丁基乙烯基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、鄰乙 烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、α -甲 基-鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、α -甲基-間乙烯基芐基縮水甘油基醚、α -甲基-對乙烯 基芐基縮水甘油基醚、2, 3-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 4-二縮水甘油基氧基甲基苯 乙烯、2, 5-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 6-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 3, 4-三 縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 3, 5-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 3, 6-三縮水甘油基 氧基甲基苯乙烯、3, 4, 5-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯或2, 4, 6-三縮水甘油基氧基甲基 苯乙烯。
[0083] 作為酸酐,可列舉出例如琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸 酐、均苯四甲酸一酐、2, 3-聯苯二甲酸酐、3, 4-聯苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸 酐、3-甲基鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二羧酸酐、環己烯二羧酸酐或3-三甲氧基甲硅烷基丙 基琥珀酸酐。
[0084] 作為有機系薄膜(II)的形成中使用的丙烯酸系樹脂,含羧基的丙烯酸系樹脂從 圖案加工性的觀點考慮優選,從固化膜硬度的觀點考慮優選至少一部分導入烯屬不飽和雙 鍵基團。作為丙烯酸系樹脂的合成方法,可列舉出(甲基)丙烯酸系化合物的自由基聚合。 作為(甲基)丙烯酸系化合物,可列舉出例如含羧基和/或酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合 物或其它的(甲基)丙烯酸酯。作為自由基聚合的催化劑,通常使用偶氮雙異丁腈等偶氮化 合物或過氧化苯甲酰等有機過氧化物。自由基聚合的條件適當設定即可,但是優選向溶劑 中添加含羧基和/或酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合物、其它的(甲基)丙烯酸酯和自由 基聚合催化劑,通過鼓泡、減壓脫氣等,將反應容器內充分進行氮置換之后,在60~IKTC 下反應30~300分鐘。使用含酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合物的情況下,優選加入理論 量的水在30~60°C下反應30~60分鐘。另外,根據需要可以使用硫醇化合物等鏈轉移 劑。
[0085] 作為丙烯酸系樹脂的合成中使用的(甲基)丙烯酸系化合物,可列舉出例如(甲 基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、琥?酸單(2-丙烯酰氧基乙基)醋、鄰苯 二甲酸單(2-丙烯酰氧基乙基)酯、四氫鄰苯二甲酸單(2-丙烯酰氧基乙基)酯、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基) 丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧 基環己酯、(甲基)丙烯酸2-環丙氧基羰基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-環戊氧基羰基乙基 酯、(甲基)丙烯酸2-環己氧基羰基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-環己烯基氧基羰基乙基酯、 (甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基乙基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲 基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯、(甲基)丙烯酸四環癸基酯、(甲基) 丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲酯、(甲基) 丙烯酸1-甲基金剛烷基醋、(甲基)丙烯酸縮水甘油基醋、(甲基)丙烯酸α -乙基縮水 甘油基酯、(甲基)丙烯酸α -正丙基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸α -正丁基縮水甘油 基酯、(甲基)丙烯酸3, 4-環氧丁基酯、(甲基)丙烯酸3, 4-環氧庚基酯、(甲基)丙烯酸 α -乙基-6, 7-環氧庚基酯或甲基丙烯酸芐酯,從顯影性的觀點考慮,更優選(甲基)丙烯 酸,從耐熱性的觀點考慮,更優選(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸三環癸基酯 或(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯。
[0086]另外,丙烯酸系樹脂可以為(甲基)丙烯酸系化合物與其它的含不飽和雙鍵的單 體的共聚物。作為其它的含不飽和雙鍵的單體,可列舉出例如苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲 基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、馬來酸酐、降冰片烯、降冰片烯 二羧酸、降冰片烯二羧酸酐、環己烯、丁基乙烯基醚、丁基烯丙基醚、2_羥基乙基乙烯基醚、 2-羥基乙基烯丙基醚、環己烷乙烯基醚、環己烷烯丙基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基 丁基烯丙基醚、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、 間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、α -甲基-鄰乙烯基芐基縮水 甘油基醚、α-甲基-間乙烯基芐基縮水甘油基醚、α-甲基-對乙烯基芐基縮水甘油基 醚、2, 3-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 4-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 5-二縮水 甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 6-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 3, 4-三縮水甘油基氧基甲 基苯乙烯、2, 3, 5-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 3, 6-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、 3, 4, 5-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯或2, 4, 6-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯,但是為了 提高固化膜的耐濕熱性并且提高ITO等的金屬的腐蝕耐性而優選苯乙烯。
[0087] 作為具有烯屬不飽和鍵的丙烯酸系樹脂,優選將含羧基和/或酸酐基的(甲基) 丙烯酸系化合物、(甲基)丙烯酸酯和/或其它的含不飽和雙鍵的單體進行自由基聚合之 后,使得具有烯屬不飽和雙鍵基團的環氧化合物進行加成反應而得到的具有烯屬不飽和鍵 的丙烯酸系樹脂。作為加成反應中使用的催化劑,可列舉出例如二甲基苯胺、2, 4, 6-三(二 甲基氨基甲基)苯酚或二甲基芐基胺等氨基系催化劑,2-乙基己酸錫(II)或月桂酸二丁基 錫等錫系催化劑,2-乙基己酸鈦(IV)等鈦系催化劑,三苯基膦等磷系催化劑,或者乙酰丙 酮鉻或氯化鉻等鉻系催化劑等。
[0088] 作為具有烯屬不飽和雙鍵基團的環氧化合物,可列舉出例如(甲基)丙烯酸縮水 甘油基酯、(甲基)丙烯酸α -乙基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸α -正丙基縮水甘油基 酯、(甲基)丙烯酸α -正丁基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3, 4-環氧丁基酯、(甲基)丙烯 酸3, 4-環氧庚基酯、(甲基)丙烯酸α -乙基-6, 7-環氧庚基酯、丁基乙烯基醚、丁基烯丙基 醚、2-羥基乙基乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚、環己烷乙烯基醚、環己烷烯丙基醚、4-羥 基丁基乙烯基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、烯丙基縮水甘油基醚、乙烯基縮水甘油基醚、鄰乙 烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、α -甲 基-鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、α -甲基-間乙烯基芐基縮水甘油基醚、α -甲基-對乙烯 基芐基縮水甘油基醚、2, 3-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 4-二縮水甘油基氧基甲基苯 乙烯、2, 5-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 6-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 3, 4-三 縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 3, 5-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯、2, 3, 6-三縮水甘油基 氧基甲基苯乙烯、3, 4, 5-三縮水甘油基氧基甲基苯乙烯或2, 4, 6-三縮水甘油基氧基甲基 苯乙烯。
[0089] 有機系薄膜(II)的形成中使用的丙烯酸系樹脂的Mw,按照利用GPC測得的聚苯乙 烯換算,優選為2000~200000。通過使得Mw處于上述范圍,使得涂布特性和圖案形成時的 對顯影液的溶解性變得良好。
[0090] 作為有機系薄膜(II)的形成中使用的聚硅氧烷,從涂布液的保存穩定性觀點考 慮,優選具有苯基或萘基的聚硅氧烷,從耐化學品性的觀點考慮,優選具有環氧基或氨基的 聚硅氧烷,從固化性的觀點考慮,優選具有(甲基)丙烯基或乙烯基的聚硅氧烷,從圖案加 工性的觀點考慮,優選具有羧基或酚性羥基的聚硅氧烷。作為聚硅氧烷的合成方法,通常 為將有機硅烷化合物水解縮合的方法。作為聚硅氧烷的合成中使用的有機硅烷化合物, 可列舉出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基 硅烷、己基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲氧基硅烷、十八烷基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基 硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅 烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、2-萘基三乙氧基硅烷、4-羥基苯基三甲 氧基硅烷、4-羥基苯基三乙氧基硅烷、4-羥基芐基三甲氧基硅烷、4-羥基芐基三乙氧基硅 烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羥基苯基)乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙 基二乙氧基硅烷、N- (2-氣基乙基)氣基丙基二甲氧基硅烷、3-氣丙基二甲氧基硅烷、 3-(N,N-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨 基丙基二甲氧基硅烷、γ_氛基丙基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氛基乙基)-γ-氛基丙基二 甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、環氧丙氧基甲 基三乙氧基硅烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、 環氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、環氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-環氧丙氧基丙 基三甲氧基硅烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 β-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙 基三乙氧基硅烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、 β-環氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丁 基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、S-環氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、 S-環氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3, 4-環氧環己基)甲基三甲氧基硅烷、(3, 4-環氧環 己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4_環氧環己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4_環氧環己 基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基) 乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基 三甲氧基硅烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-環氧環己基)丁基三甲 氧基硅烷、4-(3, 4-環氧環己基)丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨 基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、環氧丙氧基 甲基二甲氧基硅烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧 基硅烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、 β-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-環氧 丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-環氧丙氧基丙 基甲基二乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二 乙氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅 烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、環己基甲基二甲氧基硅烷、 十八烷基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅酸甲酯、三氟甲基三甲氧基 硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧 基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙 氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基甲氧 基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基 甲硅烷基戊酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧 基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基 丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基環己基 二羧酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基環己 基二羧酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基鄰 苯二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基鄰苯 二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基鄰苯二甲酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷、乙條基甲基^甲氧基硅烷、乙條基甲基^乙氧基硅烷、條丙基二甲氧基硅烷、 烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲 氧基硅烷、苯乙條基二乙氧基硅烷、苯乙條基甲基^甲氧基硅烷、苯乙條基甲基^乙氧基娃 烷、γ -丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ -丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰基丙 基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧 基硅烷、γ -甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷或 γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0091] 有機硅烷化合物的水解反應條件適當設定即可,例如優選為在溶劑中,向有機硅 烷化合物用1~180分鐘添加酸催化劑和水之后,在室溫~110°C下反應1~180分鐘。通 過在這樣的條件下進行水解反應,可以抑制急劇的反應。反應溫度優選為30~105°C。另 外,水解反應優選在酸催化劑的存在下進行。作為酸催化劑,優選為含有甲酸、乙酸或磷酸 的酸性水溶液。這些酸催化劑的含量,相對于水解反應時使用的全部有機硅烷化合物100 重量份,優選為〇. 1~5重量份。通過使得酸催化劑的含量處于上述范圍,可以容易地進行 控制以必要并且充分地進行水解反應。作為縮合反應的條件,優選通過有機硅烷化合物的 水解反應得到硅烷醇化合物之后,將反應液直接在50°C~溶劑的沸點加熱1~100小時。 另外,為了提高聚硅氧烷的聚合度,可以再加熱或添加堿催化劑。另外,可以根據需要進行 水解反應之后,通過加熱和/或減壓適量蒸餾去除所生成的醇等,然后添加任意溶劑。
[0092] 有機系薄膜(II)的形成中使用的聚硅氧烷的Mw,按照利用GPC測得的聚苯乙烯換 算,優選為1000~100000。通過使得Mw處于上述范圍,使得涂布特性和圖案形成時的對顯 影液的溶解性變得良好。
[0093] 有機系薄膜(II)優選含有金屬氧化物粒