二苯甲酮四甲酸、2, 2-雙(3, 4-二羧基 苯基)六氟丙烷、2, 2-雙(2, 3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3, 4-二羧基苯基)乙烷、 1,1-雙(2, 3-二羧基苯基)乙烷、雙(3, 4-二羧基苯基)甲烷、雙(2, 3-二羧基苯基)甲烷、 雙(3, 4-二羧基苯基)砜、雙(3, 4-二羧基苯基)醚、1,2, 5, 6-萘四甲酸、2, 3, 6, 7-萘四甲 酸、2, 3, 5, 6-吡啶四甲酸或3, 4, 9, 10-茈四甲酸等芳香族四羧酸或者丁烷四甲酸、環丁烷 四甲酸、1,2, 3, 4-環戊烷四甲酸、環己烷四甲酸、雙環[2. 2. L ]庚烷四甲酸、雙環[3. 3. L ] 四甲酸、雙環[3. I. 1.]庚-2-烯四甲酸、雙環[2. 2. 2.]辛烷四甲酸或金剛烷四甲酸等脂肪 族四羧酸等。另外,作為酸殘基的優選結構,可列舉出例如下述那樣的結構或這些結構中的 1~4個氫原子被碳原子數為1~20的烷基、氟代烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子或 氯原子取代而成的結構。
[0049] 這些酸可以直接使用或者以酸酐、酰氯或活性酯的形式使用。
[0050] 其中,J 表;^直接鍵合、-COO-、-C0NH-、-CH2-、-C2H4-、-〇-、-C 3H6-、-S02-、-S-、-Si (C H3) 2_、-〇_Si (CH3) 2-〇-、-C6H4_、-C6H4-〇_C 6H4-、-C6H4-C3H 6-C6H4-或-C6H4-C 3F6-C6H4-O
[0051] 另外,通過使用二甲基硅烷二鄰苯二甲酸或1,3-雙(鄰苯二甲酸)四甲基二硅氧 烷等含硅原子的四羧酸,可以提高對于透明底基板的粘接性、對于洗滌等中使用的氧等離 子體、UV臭氧處理的耐性。這些含硅原子的二羧酸或四羧酸優選使用全部酸成分的1~30 摩爾%。
[0052] 通式⑴~⑷中,R2 (R4) i (R6) s (N-) 2和R8 (Riq) , (N-) 2表示二胺殘基或雙氨基苯酚 殘基(以下將它們總稱為"胺殘基")。
[0053] 另外,通過聚合時使用對應于這些胺殘基的二胺成分或雙氨基苯酚成分,可以使 得這些胺殘基含有在結構單元中。例如通過聚合時使用R2 (R4) i (R6) s (NH2) 2或R8 (Rltl),(NH2) 2等二胺成分或雙氨基苯酚成分,可以使得R2 (R4) i (R6) s (N-) 2和R8 (Rltl), (N-) 2等胺殘基含有在 結構單元中。
[0054] 作為構成R2(R4)1(R 6)s(NH2)2和R8(R ltl)q(NH2)2的二胺成分以及雙氨基苯酚成分(以 下將它們總稱為"二胺成分"),可列舉出例如雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-氨 基_4_羥基苯基)諷、雙(3_氛基_4_羥基苯基)丙烷、雙(3_氛基_4_羥基苯基)亞甲 基、雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚、雙(3-氨基-4-羥基)聯苯或雙(3-氨基-4-羥基苯 基)芴等含羥基的二胺,3, 5-二氨基苯甲酸或3-羧基-4, 4'-二氨基二苯基醚等含羧基的 二胺,3-磺酸-4, 4' -二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺,或二硫代羥基苯二胺、3, 4' -二氨 基二苯基釀、4, 4' -二氨基二苯基釀、3, 4' -二氨基二苯基甲燒、4, 4' -二氨基二苯基甲燒、 3, 4' -二氛基二苯基諷、4, 4' -二氛基二苯基諷、3, 4' -二氛基二苯基硫釀、4, 4' -二氛基 二苯基硫醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、苯炔、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2, 6-萘 二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)砜、雙(3-氨基苯氧基苯基)砜、雙(4-氨基苯氧基)聯苯、 雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2, 2' -二甲基-4, 4' -二 氨基聯苯、2, 2' -二乙基-4, 4' -二氨基聯苯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基聯苯、3, 3' -二 乙基-4, 4' -二氨基聯苯、2, 2',3, 3' -四甲基-4, 4' -二氨基聯苯、3, 3',4, 4' -四甲 基-4, 4' -二氨基聯苯或2,2' -二(三氟甲基)-4, 4' -二氨基聯苯,或者它們的芳香族環 的氫原子的一部分被烷基或鹵原子取代的化合物,環己基二胺或亞甲基雙環己基胺等脂肪 族二胺。進而這些二胺可以被甲基、乙基等碳原子數為1~10的烷基,三氟甲基等碳原子數 為1~10的氟代烷基,F、Cl、Br或I等的1個以上基團取代。要求耐熱性的用途中,優選 使用全部二胺成分的50摩爾%以上的芳香族二胺。另外,作為胺殘基的優選結構,可列舉 出例如下述結構或這些結構中的1~4個氫原子被碳原子數為1~20的烷基、氟代烷基、 烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子或氯原子取代的結構。
[0055] 這些二胺可以直接使用或者以相對應的二異氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化 二胺的形式使用。
[0056] 其中,了表示直接鍵合、-〇)〇-、-〇)順-、-〇12-、-(:2!14-、-〇-、-(: 3!16-、-502-、-5-、^(〇 H3) 2_、-〇_Si (CH3) 2-〇_、-C6H4-、-C6H4-O-C 6H4-、-C6H4-C3H 6-C6H4-或-C6H4-C 3F6-C6H4-O
[0057] 另外,通過作為二胺成分使用1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1,3-雙 (4-苯胺基)四甲基二硅氧烷等含硅原子的二胺,可以提高對于透明底基板的粘接性、對于 洗滌等中使用的氧等離子體、UV臭氧處理的耐性。這些含硅原子的二胺優選使用全部二胺 成分的1~30摩爾%。
[0058] 為了提高有機系薄膜(II)的形成中使用的樹脂組合物的保存穩定性,優選主鏈 末端被單胺、酸酐、單羧酸、單酰氯化合物或單活性酯化合物等封端劑封端。作為封端劑使 用的單胺的導入比率,相對于全部胺成分優選為0. 1~60摩爾%,更優選為5~50摩爾%。 作為封端劑使用的酸酐、單羧酸、單酰氯化合物或單活性酯化合物的導入比率,相對于二胺 成分優選為〇. 1~100摩爾%,更優選為5~90摩爾%。需要說明的是,也可以通過使得多 種封端劑反應來導入多種不同的末端基團。
[0059] 作為單胺,優選苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5_氨 基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-氨基萘、1-羥基-6-氨基萘、1-羥基-5-氨基萘、1-羥基-4-氨 基萘、2-羥基-7-氨基萘、2-羥基-6-氨基萘、2-羥基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧 基_6_氨基萘、1-羧基_5_氨基萘、2-羧基_7_氨基萘、2-羧基_6_氨基萘、2-羧基_5_氨 基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水楊酸、5-氨基水楊酸、6-氨 基水楊酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4, 6-二羥基嘧啶、2-氨 基苯酷、氨基苯酷、4-氨基苯酷、2-氨基苯硫酷、3-氨基苯硫酷或4-氨基苯硫酷。另外, 它們可以使用兩種以上。
[0060] 作為酸酐、單羧酸、單酰氯化合物或單活性酯化合物,優選鄰苯二甲酸酐、馬來酸 酐、降冰片烯二酸酐、環己烷二甲酸酐或3-羥基鄰苯二甲酸酐等酸酐,3-羧基苯酚、4-羧基 苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧 基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸或4-羧 基苯磺酸等單羧酸類或它們的羧基酰氯化而成的單酰氯化合物,對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、 馬來酸、環己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘或2, 6-二羧基萘等二 羧酸類的僅一個羧基酰氯化而成的單酰氯化合物或者通過單酰氯化合物與N-羥基苯并三 唑或N-羥基-5-降冰片烯-2, 3-二甲酰亞胺的反應得到的活性酯化合物。另外,它們可以 使用兩種以上。
[0061] 導入到樹脂中的封端劑,例如可以通過將導入了封端劑的樹脂溶解于酸性溶液、 分解為作為樹脂的結構單元的胺成分和酸成分之后、進行氣相色譜(GC)或NMR測定來容易 地檢測。另外,也可以通過利用熱分解氣相色譜(PGC)、紅外光譜或13CNMR光譜測定檢測導 入了封端劑的樹脂來容易地檢測。
[0062] 有機系薄膜(II)的形成中使用的聚酰亞胺、聚酰亞胺前體、聚苯并噁唑、聚苯并 噁唑前體、聚酰胺酰亞胺或聚酰胺酰亞胺前體的重均分子量(以下稱為"Mw"),按照利用凝 膠滲透色譜(以下稱為"GPC")測得的聚苯乙烯換算,優選為5000~200000。通過使得Mw 處于上述范圍,使得涂布特性和形成圖案時對顯影液的溶解性變得良好。
[0063] 作為有機系薄膜(II)的形成中使用的cardo樹脂,優選為具有cardo結構的環氧 化合物或丙烯酸系化合物的固化物、或者具有cardo結構的聚酯化合物。作為具有cardo結 構的環氧化合物,可列舉出例如9, 9-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)芴或9, 9-雙[4-(2-縮 水甘油基氧基乙氧基)苯基]荷。作為具有cardo結構的丙稀酸系化合物,可列舉出例如 9, 9-雙[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9, 9-雙[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯 基]芴、9, 9-雙[4- (3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]芴或9, 9-雙[4- (2- (3-丙烯 酰氧基-2-羥基丙氧基)乙氧基)苯基]芴。
[0064] 作為有機系薄膜(II)的形成中使用的聚醚砜,可列舉出例如"只S力工夕七少 PES 3600P''、'1 S力工夕七;I/PES 4100P"或"只S力工夕七;I/PES 4800P"(都為住友化 學制)。
[0065] 有機系薄膜(II)的形成中使用的酚醛樹脂,例如可以使得酚類化合物與醛類化 合物在堿性催化劑的存在下反應之后、在酸性下利用常規方法使得羥甲基進行烷氧基化來 得到。作為酚類化合物,優選為苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2, 3-二甲基苯酚、2, 4-二甲 基苯酚、2, 5-二甲基苯酚、2, 6-二甲基苯酚、3, 4-二甲基苯酚或3, 5-二甲基苯酚。另外,作 為醛類化合物,可列舉出例如福爾馬林、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛或氯乙醛,它 們可以使用兩種以上。
[0066] 有機系薄膜(II)的形成中使用的聚氨酯,優選為通過多官能異氰酸酯與多元醇 的反應而得到的聚氨酯。作為多官能異氰酸酯,可列舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙 (異氰酸酯甲基)苯、1,3_雙(異氰酸酯甲基)環己烷、降冰片烯二異氰酸酯、萘-1,5-二 異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯或甲苯-2, 4-二異氰酸酯,作為多元醇,可列舉出 例如乙二醇、丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、1,4_雙(2-羥基乙氧基)苯、1,3-雙(2-羥基 乙氧基)苯、4, 4'-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2, 2-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)丙烷或 雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)甲烷,它們可以使用兩種以上。
[0067] 作為有機系薄膜(II)的形成中使用的三聚氰胺樹脂,可列舉出例如通過三聚氰 胺與甲醛的反應而得到的樹脂。
[0068] 作為有機系薄膜(II)的形成中使用的聚酯,例如經過多官能環氧化合物與多元 羧酸化合物的加聚反應、或者多元醇化合物與二酸酐的加聚反應而得到的聚酯,由于合成 容易、副反應少,因此優選。作為多元醇化合物,由于容易導入自由基聚合性基團和芳香環, 因此優選為通過多官能環氧化合物與含自由基聚合性基團的一元酸化合物的反應而得到 的多元醇化合物。
[0069] 作為經過多官能環氧化合物與多元羧酸化合物的加聚反應的方法,可列舉出例如 在催化劑存在下,相對于多官能環氧化合物加入多元羧酸化合物1. 01~2當量進行聚合 之后,在末端的羧酸部位加成含自由基聚合性基團的環氧化合物,在所生成的羥基加成酸 酐的方法。另外,可列舉出在催化劑存在下,相對于多元羧酸化合物加入多官能環氧化合 物I. 01~2當量進行聚合之后,在末端的環氧部位加成含自由基聚合性基團的一元酸化合 物,向所生成的羥基加成酸酐的方法。
[0070] 作為經過多元醇化合物與二酸酐的加聚反應的方法,可列舉出例如在催化劑存在 下,使得多元醇化合物與二酸酐以任意比率聚合之后,向所生成的羧基的一部分加成含自 由基聚合性基團的環氧化合物的方法。需要說明的是,多元醇化合物具有自由基聚合性基 團的情況下,也可以不加成含自由基聚合性基團的環氧化合物。
[0071] 作為加聚反應和加成反應中使用的催化劑,可列舉出例如四丁基乙酸銨等銨系催 化劑,2, 4, 6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或二甲基芐基胺等氨基系催化劑,三苯基膦等磷系 催化劑或乙酰丙酮鉻或氯化鉻等鉻系催化劑。
[0072] 作為多官能環氧化合物,為了調整固化膜等的折射率以及提高耐化學品性,優選 為下述通式(5)所示的化合物。
[0073] [化 7]
(R11和R12各自獨立地表示氫、碳原子數為1~12的烷基或環烷基、碳原子數為6~20 的芳基或它們被取代而成的基團,或者Rn和R 12-起表示碳原子數為2~12的環烷基、碳 原子數為5~12的芳香環或它們被取代而成的基團。R13和R 14各自獨立地表示氫、碳原子 數為2~12的烷基、碳原子數為6~20的芳基或它們被取代而成的基團。m和1各自獨立 地表示0~10的整數。)。
[0074] 作為Rn、R12、R13和R 14,可列舉出例如甲基、乙基、丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、 鄰甲苯基、聯苯基或以下所示的取代基。
[0075] 另外,Rn和R 12可以形成環狀結構,環狀結構優選為5~7元環。作為R 11和R 12形 成環狀結構時的具體例,可列舉出以下所示的取代基。
[0076] [化 9]
(帶*的碳為相當于通式(5)中帶*的碳的碳)。
[0077] 作為多官能環氧化合物,可列舉出例如以下所示的化合物。
[0078] 作為多元羧酸化合物,可列舉出例如琥珀酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、鄰苯二甲 酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、2, 2' -聯苯二甲酸或4, 4' -聯苯二甲 酸,但是為了提高固化膜等的耐化學品性和絕緣性,優選為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯 二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、2, 2' -聯苯二甲酸或4, 4' -聯苯二甲酸。
[0079] 作為多元醇化合物,可列舉出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷或 季戊四醇等脂肪族醇化合物,9,9_雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、通過多官能環氧化合 物與含自由基聚合性基團的一元酸化合物的反應而得到的化合物或者通過下述通式(6) 所示的雙酚化合物與含自由基聚合性基團的環氧化合物的反應而得到的化合物等芳香族 醇化合物,但是優選芳香族醇化合物。需要說明的是,通式(6)中的Rn、R12、R13和R 14與通 式(5)相同。
[0080] 作為二酸酐,可列舉出例如均苯四甲酸二酐、3,3',4,4' -聯苯四甲酸二酐、 2,3,3',4' -聯苯四甲酸二酐、2,2',3,3' -聯苯四甲酸二酐、3,3',4,4' -二苯甲酮四甲 酸二酐、2, 2',3, 3' -二苯甲酮四甲酸二酐、2, 2-雙(3, 4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、 2, 2-雙(2, 3-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,1-雙(3, 4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙 (2, 3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3, 4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2, 3-二羧基苯基) 甲烷二酐、雙(3, 4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3, 4-二羧基苯基)醚二酐、1,2, 5, 6-萘四 甲