聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜及使用了其的多層結構體的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請日為2012年3月29日、申請號為201280015902. 1、發明名稱為"聚 乙烯醇縮醛系樹脂薄膜及使用了其的多層結構體"的申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及在加熱層壓時在適當范圍內收縮的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜及其制 造方法、以及至少一層使用了該薄膜的多層結構體、使用了該薄膜的太陽能電池用密封材 料及太陽能電池組件、使用了該薄膜的夾層玻璃用中間膜及夾層玻璃。
【背景技術】
[0003] 建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻璃等中一般使用多層結構體，該多層結構體在2 張無機玻璃或有機玻璃之間配置聚乙烯醇縮醛樹脂等薄膜并進行加熱及加壓層壓，具有在 玻璃破裂時玻璃碎片不飛散或者人、物等不會穿透玻璃飛出到外部的功能。另外，在太陽能 電池組件中，普遍進行的是在2張玻璃或耐候性塑料薄膜之間配置太陽能電池單元（結晶 系硅、薄膜系硅、金屬化合物薄膜、有機薄膜以及透明或不透明電極層），在所述單元與兩側 的玻璃之間配置聚乙烯醇縮醛樹脂等薄膜后，對整體進行加熱及壓接，從而使薄膜熔融流 動，填充其間隙。然而，在制造這樣的多層結構體時，有時在聚乙烯醇縮醛樹脂層的端部產 生氣泡、或在結構體中產生未填充聚乙烯醇縮醛系樹脂的部分，成為缺陷品。
[0004] 為解決這些問題，例如，如專利文獻1~3所公開的那樣，提出了：作為填充材料， 在表面設置壓花從而容易脫氣，使蠕變性最佳化從而容易脫氣等方法。另外，在專利文獻4 中提出了：限定玻璃端部的形狀從而容易脫氣，不產生未填充部分這樣的方法。
[0005] 另外，對于含有聚乙烯醇縮醛系樹脂的片材、薄膜的熱收縮率，專利文獻5~7中 進行了記載。具體而言，專利文獻5中，作為賦予層壓時的脫氣性能、夾層玻璃的耐沖擊性 的嘗試，記載了使用各部分的收縮率之差在± 1 %以內的夾層玻璃用中間膜，記載了該中間 膜在54°C加熱了 10分鐘時的收縮率為2%左右。專利文獻6中，對于獲得作為彎曲后的防 風玻璃中用作夾層玻璃的中間層特別有用的特定薄膜的嘗試，記載了使用顯示正的收縮變 化率的聚乙烯醇縮醛樹脂的膜狀物，記載了該薄膜在71°C加熱30分鐘時的收縮率為5~ 13%左右。專利文獻7中，作為減少因片材的形變引起的厚度偏差、熱收縮率的嘗試，記載 了使用形成了具有特定形狀的壓花的壓花片材，記載了該片材在50°C加熱了 10分鐘時的 收縮率為2. 5 %左右。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開平9-40444號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開2001-19499號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開2000-178044號公報
[0011] 專利文獻4 :日本特開2008-156135號公報
[0012] 專利文獻5 :日本特開昭60-021834號公報
[0013] 專利文獻6 :日本特開昭48-051964號公報
[0014] 專利文獻7 :日本特開平6-210729號公報
【發明內容】
[0015] 發明要解決的問題
[0016] 然而，專利文獻1~3記載的方法雖然有去除殘留的空氣的效果，但應對由玻璃端 面的翹曲、變形導致的產生氣泡或產生未填充部分的對策并不充分，不是能夠防止及抑制 由其導致的問題的方法。專利文獻4記載的方法存在玻璃被限定的問題。另外，專利文獻 5~7記載的方法存在如下問題：在與玻璃層壓這樣的高溫下的條件（150°C左右）下，不能 充分抑制中間膜內存在的水蒸發而產生的氣泡。
[0017] 近年來，對于這些建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻璃、太陽能電池組件，為了提高 多層結構體的強度而在單側或雙側使用熱鋼化玻璃的情況均有增加，但對于熱鋼化玻璃， 其制造工序的結果一般多少存在些波紋、翹曲。另外，對于建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻 璃，從設計的角度出發使具有曲面的玻璃彼此貼合的情況也在增加。
[0018] 圖1的（a)是熱鋼化玻璃層壓前的多層體端部的截面圖。另外，圖1的（b)是熱 鋼化玻璃層壓后產生缺陷時的多層體端部的截面圖。當使用存在波紋、翹曲的熱鋼化玻璃、 或使用具有曲面的玻璃時，如圖1的（a)所示，有時熱鋼化玻璃1和玻璃2的間隔中，玻璃 的端部比中央部還寬。在該狀態下，使用厚度相對均勻的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3進行 熱層壓時，在熱鋼化玻璃1與玻璃2的間隔寬的端部，由于聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3的填 充量不足，因此如圖1的（b)所示，發現產生未填充聚乙烯醇縮醛樹脂的部分即氣泡5這樣 的間隙（真空且獨立的間隙）、產生以端部朝向中央部的坑道這樣的空間（坑道狀缺陷4) 的現象。該未填充部分不僅外觀上成為問題，有時在使用時，從外部進入的水分滯留在該未 填充部分，產生分層、白化，對于多層結構體而言，是個問題。
[0019] 另外，多層結構體的端部產生的缺陷的問題，在使用平坦的浮法玻璃以真空層壓 機方式或真空袋方式進行層壓時也會發生。圖2的（a)是真空層壓時剛要加壓時的真空層 壓裝置的截面圖，圖2的（b)是加壓時的多層結構體的端面部分的放大截面圖，圖2的（c) 是真空層壓后壓力釋放時的多層結構體的端面部分的放大截面圖。如圖2的（a)所示，使 真空層壓機的臺子10和面狀物（按壓用膜7)的內部為真空空間9,通過大氣壓8對位于內 部的被層疊體6加壓時，與中央部相比，多層結構體的端部被更強烈地壓縮。其結果，如圖 2的（b)所示，與其他部分相比，多層結構體的端部的上表面玻璃2a被按壓得更向下，上表 面玻璃2a與下表面玻璃2b之間的間隙變窄，沿著這些玻璃2,聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3 變薄，聚乙烯醇縮醛系樹脂從上下的玻璃2向外側流出。然后，層壓后釋放大氣壓8帶來的 壓力時，則如圖2的（c)所示，上表面玻璃2a的端部由于應力而恢復到原始的平坦狀態，但 如上所述，由于端部的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3變薄，相對于端部的玻璃2之間產生的空 間的體積而應填充到端部的聚乙烯醇縮醛樹脂不足。其結果，如圖2的（c)所示，（與圖1 的（b)同樣）有時聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜3中產生氣泡5、坑道狀缺陷4。另外，圖3的 (a)是表示在真空層壓機或真空袋方式中，當放置了 2個被層疊體時，移除上蓋從上方觀察 到的狀態的圖。圖3的（b)是表示安裝有4個被層疊體時，移除上蓋從上方觀察到的狀態 的圖。對于真空層壓機方式及真空袋方式，從高效的觀點出發，多在真空層壓機的臺子10 上、真空袋內一次設置2個至4個被層疊體6,但此時，存在位于靠近裝置或袋的最外周的 邊（稱為缺陷頻出部11)的玻璃被其他部分擠壓、玻璃端部在折彎的狀態下被按壓的傾向 (圖3的（a)及（b))，在缺陷頻出部11容易產生缺陷。
[0020] 因此，本發明的目的在于提供薄膜及其制造方法、使用該薄膜而得到的多層結構 體，所述薄膜是用作建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻璃、太陽能電池組件等多層結構體的一 層的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其能夠防止在多層結構體中的端部的聚乙烯醇縮醛層中侵 入泡、或產生未填充聚乙烯醇縮醛層的部分。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 為了達成上述目的，發明人等研宄了它們的對策，結果發現，通過使用將薄膜的至 少一個方向特別是1邊的熱收縮率控制在特定范圍的薄膜進行熱層壓，能夠大幅地改善多 層結構體的端部的氣泡及未填充聚乙烯醇縮醛系樹脂的部分的產生，進而反復深入研宄， 從而完成了本發明。
[0023] 本發明涉及一種聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜，其是寬度方向的厚度分布為10%以 下、揮發成分為1. 〇質量％以下的薄膜，將對距寬度方向的兩端為薄膜總寬度的5%的內側 部分分別在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率 中較大的值設為熱收縮率MD1，將另一個值設為熱收縮率MD2,且將對薄膜的寬度方向的中 央部分在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與寬度方向垂直的流動方向的熱收縮率設 為熱收縮率MD3時，熱收縮率MD1、熱收縮率MD2以及熱收縮率MD3均為3~20%。
[0024] 進而，本發明中，優選的是，將對距寬度方向的兩端為總寬度的5%的內側部分分 別在150°C加熱30分鐘時的、與薄膜平行且與流動方向垂直的寬度方向的熱收縮率設為熱 收縮率TDl以及熱收縮率TD2時，熱收縮率TDl以及熱收縮率TD2均為0%以下，且各寬度 方向熱收縮率的絕對值在相同部分的流動方向的熱收縮率的絕對值以下。
[0025] 而且，本發明優選滿足下式（I )以及（II )。
[0026] [數學式1]
[0027] 熱收縮率MDl/熱收縮率MD2彡I. 7 (I)
[0028] 0· 7彡熱收縮率MD2/熱收縮率MD3彡I. 4 ( II )
[0029] 本發明的薄膜優選用于熱層壓。另外，本發明的薄膜優選在表面具有高低差為 20 μ m以上的壓花或連續的凹部。
[0030] 接著，從實現更穩定的熱收縮率的方面考慮，本發明的薄膜優選含有相對于聚乙 稀醇縮醛系樹脂以金屬原子換算為1~1000 ppm的2價以上的金屬的有機酸鹽。更優選為 IOppm以上。
[0031] 另外，本發明涉及一種聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜的制造方法，其中，當使用擠出 機制造前述聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜時，從模頭擠出時的聚乙烯醇縮醛系樹脂的溫度為 150~250°C，模唇與離模唇最近的輥上的薄膜的接觸地點之間的距離為5~15cm，制膜速 度為0.4~20m/分鐘。
[0032] 另外，本發明涉及一種多層結構體，其通過使前述聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜與玻 璃或耐久性薄膜重疊并多層化而得到。對于這樣的多層結構體，優選前述聚乙烯醇縮醛系 樹脂薄膜位于至少一側的表面。
[0033] 本發明涉及將前述聚乙烯醇縮醛系樹脂薄膜用作密封材料的太陽能電池組件或 將所述薄膜用作中間膜的夾層玻璃。
[0034] 發明的效果
[0035] 根據本發明，通過使用加熱層壓時在適當范圍內收縮的聚乙烯醇縮醛系樹脂薄 膜，能夠防止在多層結構體中的端部的聚乙烯醇縮醛系樹脂中侵入泡，或產生未填充聚乙 烯醇縮醛系樹脂的部分，能夠得到外觀、耐久性優異的建筑用夾層玻璃、汽車前擋風玻璃、 太陽能電池組件等多層結構體。
【附圖說明】
[0036] 圖1是本發明的實施方式的多層結構體的端部的截面圖的一例。
[0037] 圖2是本發明的實施方式的真空層壓裝置及多層結構體的截面圖的一例。