生產表面保護復合材料的方法與流程

本發明總體上涉及表面保護，且更具體涉及具有光學水平的表面飾面（surface finish）的清澈的（clear）脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜，其涂覆有基于丙烯酸酯、聚氨酯或其它化學品的壓敏粘合劑薄層。

發明背景

發現具有光學水平的表面飾面且涂覆有基于丙烯酸酯、聚氨酯或其它化學品的壓敏粘合劑薄層的清澈的脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜在機動車、船只、消費電子產品和家具工業的表面保護應用中快速擴張。

市場上主要的熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護膜產品基于將脂族TPU樹脂擠出到經刷光（brushed）的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）載體膜的光亮面上。該兩層膜被卷繞成卷，且使該熱塑性聚氨酯（TPU）膜能夠完全發展其微結構并在對該膜施以后續涂覆程序以加上粘合層之前或甚至在將耐刮面涂層添加到該脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜上之前實現平衡的物理和化學性能。

盡管經刷光的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）載體膜有助于將軟且粘性的脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜卷繞成可用的卷，這促成了脂族TPU表面保護膜的某些表面品質問題。由于所有表面保護應用均要求用于熱塑性聚氨酯（TPU）膜的清潔、無缺陷、光亮和光學水平的表面飾面，如今的兩層（脂族熱塑性聚氨酯（TPU）/經拉絲的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）） 膜的主要缺點包括在卷起成卷過程中將刷痕從聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）層轉移到TPU 表面中、陷在刷槽（brushed grooves）中的殘余聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）殘骸對熱塑性聚氨酯（TPU）表面的污染和可能的在卷起成卷過程中每當出現規格或壓力的顯著不均勻時由發粘的熱塑性聚氨酯（TPU）粘到經刷光的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面上造成的加劇的卷材起皺問題。

與使用經刷光的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜相關聯的所有上述表面缺陷可帶來不可接受的產品或顯著降低的產率。另一方面，具有光澤度/光澤表面飾面的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）或其它載體膜也并非是對兩層脂族熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護膜的正確解決方案。嚴重的水印缺陷會出現在暴露的熱塑性聚氨酯（TPU）表面上，這是因為缺乏用于排出在卷起成卷過程中截留在粘性熱塑性聚氨酯（TPU）表面和光亮聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）之間的空氣的通道，隨著儲存過程中材料逐步固化并建立起其微結構平衡，這導致在熱塑性聚氨酯（TPU）表面上的水印印記斑點。

發明概述

因此，本發明提供制造三層脂族熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護復合膜的方法。本發明的表面保護復合材料可包含在用于機動車、電子產品和家具應用的各種產品中。這些制造脂族熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護膜的新方法的主要益處是相比于兩層脂族熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護膜易于卷起成不含任何皺紋和水印缺陷的產品卷。該三層復合結構還保護脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜的表面免受運輸和儲存過程中的損壞和污染并在施加下游涂覆工藝之前保留了脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜的光學品質。

本發明的這些和其它優點和益處將顯現于下文的發明詳述中。

附圖簡述

為了例示而非限制，現在將結合附圖描述本發明，其中：

圖1例示本發明方法的一個實施方案；且

圖2例示本發明方法的第二個實施方案。

發明詳述

為了例示而非限制，現在將描述本發明。除了在操作實施例中或除非另外指明之處，在說明書中的所有表述數量、百分率等的數字在所有情況下被理解為由術語“約”所修飾。

本說明書中引述的任何數字范圍旨在包括包含在所引述范圍內的相同數字精度的所有子范圍。例如，“1.0至10.0”的范圍旨在包括引述的最小值1.0和引述的最大值10.0之間（包括端點）的所有子范圍，即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如2.4至7.6。本說明書中引述的任何最大數字限值旨在包括其中包含的所有更小數字限值，且本說明書中引述的任何最小數字限值旨在包括其中包含的所有更大數字限值。因此，申請人保留修改本說明書（包括權利要求書）以明確引述本文中明確引述范圍內的任何子范圍的權利。所有這樣的范圍旨在固有地描述在本說明書中以使明確引述任何此類子范圍的修改將符合35 U.S.C. §112(a)和35 U.S.C. §132(a)的要求。

如果申請人以任何理由選擇要求保護小于公開的全部范圍的范圍，例如考慮到在本申請的提交時申請人可能未注意到的參考文獻，申請人保留限定（proviso out）或排除任何此類組的任何個體成員，包括該組內的任何子范圍或子范圍組合（這可根據范圍或以任何類似方式要求保護）的權利。此外，如果申請人以任何理由選擇要求保護小于公開的全部范圍的范圍，例如考慮到在本申請的提交時申請人可能未注意到的參考文獻，申請人保留限定或排除任何個體含樹脂分散涂料（dispersion coating）或要求保護的組的任何成員的權利。

除非另外指明，本文確認的任何專利、出版物或其它公開材料通過引用以其全部內容并入本說明書中，但僅到所并入的材料不與存在的定義、聲明或本說明書中明確闡述的其它公開材料相沖突的程度。同樣地，且至所需程度，本說明書闡述的明確公開內容取代通過引用并入本文的任何相沖突的材料。僅以在并入材料和存在的公開材料之間不產生沖突的程度并入據稱通過引用并入本說明書中但與存在的定義、陳述或本文闡述的其它公開材料相沖突的任何材料或其部分。申請人保留修改本說明書以明確引述通過引用并入本文的任何主題或其部分的權利。

本說明書全文中提及“各種非限制性實施方案”、“某些實施方案”等表示在一個實施方案中可包含特定的特征或特性。因此，對措辭“在各種非限制性實施方案中”、“在某些實施方案中”等的使用在本說明書中不必指一個共同的實施方案，且可指不同的實施方案。進一步地，特定的特征或特點可以任何合適的方式組合在一個或多個實施方案中。因此，關于各種或某些實施方案例示或描述的特定的特征或特性可與一個或多個其它實施方案的特征或特性完全或部分地無限制地組合。這樣的修改和變型旨在包括在本說明書的范圍內。

盡管按照“包含”各種組分或步驟來描述組合物和方法，所述組合物和方法也可“基本由各種組分或步驟組成”或“由各種組分或步驟組成”。

本公開總體上涉及生產三層擠出的脂族熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護膜的新方法，其可有效克服與當前市售的兩層熱塑性聚氨酯（TPU）/ 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面保護膜相關的主要品質或工藝不足。

如圖1中所示的本發明方法的一個非限制性實施方案100涉及通過平模擠出裝置將脂族熱塑性聚氨酯（TPU）熔體30擠出，并在平模擠出裝備中在由橡膠輥25和鋼輥15形成的擠出輥隙（extrusion nip）35處將該熱塑性聚氨酯（TPU）熔體夾在兩個膜之間，所述兩個膜為：第一（基底）膜10和第二（插層（interleaf））膜20。所述第一和第二膜各自獨立地具有光滑或經拋光的表面以在擠出層壓工藝過程中與脂族熱塑性聚氨酯（TPU）熔體30層壓。隨后冷卻所得三層熱塑性聚氨酯（TPU）復合膜40并將其卷起到產品輥 50上。

在如圖2中所示的本發明方法的第二個非限制性實施方案200中，將脂族熱塑性聚氨酯（TPU）層230通過平模擠出裝置在由一對輥形成的輥隙235中擠出到第一（基底）膜210的光滑或經拋光的表面上。所述輥包括相對于卷材在平模擠出裝備中的移動方向在后位的橡膠輥225和在前位的鋼輥215。所述鋼棍可為經拋光的鋼。冷卻兩層熱塑性聚氨酯（TPU）復合膜237并送入第一對輥215和225下游的第二對軋輥239中。第二對軋輥包括至少一個橡膠輥。第二（插層）膜220送入該輥隙中并在壓力下將插層膜220的光滑或經拋光的表面與暴露的熱塑性聚氨酯（TPU）表面層壓。將三層熱塑性聚氨酯（TPU）復合材料240卷繞到產品輥250上。

在本發明的某些實施方案中，使用脂族熱塑性聚氨酯，例如根據美國專利號6,518,389（通過引用將其全部內容并入本文）制備的那些。

熱塑性聚氨酯彈性體是本領域技術人員公知的。由于它們的高等級機械性能與具有成本效益的熱塑性可加工性的已知優點的組合，它們具有商業重要性。它們在機械性能方面的寬范圍變化可通過使用不同的化學合成組分來實現。在Kunststoffe [Plastics] 68 (1978), 第819至825頁和Kautschuk, Gummi, Kunststoffe [Natural and Vulcanized Rubber and Plastics] 35 (1982), 第568至584頁中給出了對熱塑性聚氨酯、其性能和應用的綜述。

熱塑性聚氨酯由線性多元醇（linear polyol），主要是聚酯二醇或聚醚二醇，有機二異氰酸酯和短鏈二醇（增鏈劑）合成。可向反應添加催化劑以加速組分的反應。

組分的相對量可在摩爾比的寬范圍內變化以調節性能。已報道了多元醇與增鏈劑的1:1至1:12的摩爾比。這些產生了硬度值（根據ASTM D2240）為80肖氏A至85肖氏D的產品。

熱塑性聚氨酯可分階段（預聚物法）或通過全部組分在一個步驟中同時反應（一步法）來生產。在前者情況中，由多元醇和二異氰酸酯形成的預聚物首先形成并然后與增鏈劑反應。熱塑性聚氨酯可連續或分批生產。最有名的工業生產法是所謂的帶式法（belt process）和擠出機法（extruder process）。

合適的多元醇的實例包括二官能聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。可使用少量三官能多元醇，但必須注意確保熱塑性聚氨酯的熱塑性保持基本不受影響。

合適的聚酯多元醇包括使用引發劑例如乙二醇、乙醇胺等通過聚合ε-己內酯來制備的那些。其它合適的實例由多羧酸的酯化制備。這些多羧酸可為脂族、環脂族、芳族和/或雜環，且它們可被例如鹵素原子取代，和/或為不飽和。提及以下作為實例：琥珀酸；己二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；鄰苯二甲酸；間苯二甲酸；偏苯三酸；鄰苯二甲酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐；六氫鄰苯二甲酸酐；四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐；戊二酸酐；馬來酸；馬來酸酐；富馬酸；二聚和三聚脂肪酸，例如油酸，其可與單體脂肪酸混合；對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸雙乙二醇酯。合適的多元醇包括例如乙二醇；丙二醇(-(1,2)和-(1,3))；丁二醇(-(1,4)和-(1,3))；己二醇(-(1,6))；辛二醇(-(1,8))；新戊二醇；(1,4-雙-羥基-甲基環己烷)；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；三乙二醇；四乙二醇；聚乙二醇；二丙二醇；聚丙二醇；二丁二醇和聚丁二醇，甘油和三羥甲基丙烷。

用于生產可用于本發明中的熱塑性聚氨酯的合適的多異氰酸酯可為例如有機脂族二異氰酸酯，包括例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-和-1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI）、雙-(4-異氰酸根合環己基)-甲烷、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-和1,4-雙-(異氰酸根合甲基)-環己烷、雙-(4-異氰酸根合-3-甲基環己基)-甲烷、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二甲撐二異氰酸酯和/或α,α,α',α'-四甲基-1,4-苯二甲撐二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環己烷、2,4-和/或2,6-六氫甲苯二異氰酸酯，和它們的混合物。

在各種非限制性實施方案中，分子量為62至500的增鏈劑包括含2至14個碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇和特別是例如1,4-丁二醇。然而，對苯二甲酸與含2至4個碳原子的二醇的二酯也是合適的，例如對苯二甲酸-雙-乙二醇或對苯二甲酸-1,4-丁二醇，或氫醌的羥烷基醚，例如 1,4-二-(?-羥乙基)-氫醌，或(環)脂族二胺，例如異佛爾酮二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺或N,N'-二甲基-乙二胺，和芳族二胺，例如甲苯2,4-二胺和甲苯2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯2,6-二胺，和例如主要為鄰位-、二、三和/或四烷基-取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。也可使用上述增鏈劑的混合物。任選地，也可使用分子量為62至500的三元醇增鏈劑。此外，也可以少量使用常規單官能化合物 例如作為鏈終止劑或脫模劑。也可引述醇例如辛醇和硬脂醇或胺例如丁胺和硬脂胺作為實例。

為了制備熱塑性聚氨酯，合成組分可任選在催化劑、助劑和/或添加劑存在下以如下量反應，該量使得NCO基團和與NCO反應的基團，特別是低分子量二元醇/三元醇和多元醇的OH基團的總和的當量比為0.9:1.0至1.2:1.0，在某些實施方案中為0.95:1.0至1.10:1.0。

合適的催化劑包括本領域中已知的叔胺，例如三乙胺、二甲基-環己胺、N-甲基嗎啉、N,N′-二甲基-哌嗪、2-(二甲基-氨基乙氧基)-乙醇、二氮雜雙環-(2,2,2)-辛烷等，以及有機金屬化合物，特別是例如鈦酸酯、鐵化合物、錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。在一些實施方案中，催化劑是有機金屬化合物，特別是鈦酸酯和鐵和/或錫化合物。

除了二官能增鏈劑外，也可使用少量的最多約5摩爾%（基于所用的二官能增鏈劑的摩爾數計）的三官能或大于三官能的增鏈劑。

可考慮的類型的三官能或大于三官能的增鏈劑是例如丙三醇、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇和三乙醇胺。

合適的熱塑性聚氨酯商購可得，例如來自Bayer MaterialScience商標為TEXIN、來自BASF商標為ELASTOLLAN和來自Lubrizol商品名為ESTANE和PELLETHANE的產品。

制得三層脂族 TPU 表面保護的各種方法例示在圖1和2中。通過一對軋輥將2密耳至15密耳的脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜擠出到規格為 1至10密耳的基底膜（如圖1和2兩者中所示的載體1）的光滑或經拋光的面上，所述軋輥包括相對于卷材在平模擠出裝備中的移動方向在后位的硬度（根據ASTM D2240）為90A 或更小的橡膠輥和在前位的經拋光的鉻涂覆或TEFLON涂覆的鋼輥。

在各種非限制性實施方案中，基底膜的熔點或軟化溫度為100℃或更高且楊氏模量（根據ASTM D882）為50 MPa或更大。在某些實施方案中，載體具有一個光亮或經拋光的表面，其表面粗糙度（Ra）（根據ISO 4287/88）為小于1.0 μm且光澤度（根據ISO 2813，角度60°）為85%或更大。該基底膜的另一面可具有任何表面飾面：啞光、光亮、光滑、經壓紋和經拋光，然而該表面的表面粗糙度（Ra）（根據ISO 4287/88）在某些實施方案中為小于10 μm，且在某些實施方案中為小于5 μm。該基底膜為基本上是平的、自支承（self-supporting）、可拉伸、柔性、熱塑性的聚合物膜，其在各種實施方案中可為透明、半透明或不透明的。其具有基本上均一的厚度，為約0.025至0.50 mm（1至20密耳）。合適的基底膜可由聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚對苯二甲酸乙二醇酯（PETG）（glycol-polyethylene terephthalate）、無定形聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纖維素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或環狀烯烴共聚物或它們的組合制成。

在各種非限制性實施方案中，所述第一（基底）膜可為1.0密耳至3.5密耳的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜或1.5密耳至4.0密耳的雙軸取向聚丙烯（BOPP）膜，其在兩面上具有光亮或經拋光的表面飾面。由于PET膜優異的機械和化學性能及其熱穩定性，其可用在某些實施方案中。PET 膜的生產方法是公知的（參見例如美國專利號4,115,371、4,205,157、4,970,249和5,017,680，通過引用并入其各自的全部內容）。

用于生產可用于本發明實踐中的膜的合適聚對苯二甲酸乙二醇酯具有0.4至1.3 dl/g，在某些實施方案中0.5至0.9 dl/g的特性粘度，如在苯酚/鄰-二氯苯（1:1重量份）中在25℃下以5 g濃度測量的。

此類聚對苯二甲酸乙二醇酯可通過以下方式制備：用相對于1摩爾二羧酸組分在本發明的某些實施方案中為1.05至5摩爾，在某些其它實施方案中為1.8至3.6摩爾的二元醇分別在酯化催化劑和/或反應催化劑存在下在150°和250℃下將二羧酸，在一些實施方案中為純對苯二甲酸酯化和/或對相應的二甲基酯進行酯交換（反應步驟A）和使由此獲得的反應產物在酯化催化劑存在下在200和300℃在減壓，< 1 mm Hg下經受縮聚（反應步驟B）。

催化劑在聚酯制備中起核心作用。它們不僅對酯交換反應的反應速率具有相當大的影響，而且還對副反應、熱穩定性和聚對苯二甲酸乙二醇酯的顏色具有影響。幾乎所有金屬以其非常多樣的化合物形式已被用作酯交換催化劑和縮聚催化劑（R. E. Wilfang, Polym. Sci. 54, 385 (1961)）。

在用于反應步驟B的許多已知縮聚催化劑中，可分開或組合使用鍺、銻和鈦的化合物。例如，美國專利號2,578,660描述了使用鍺和二氧化鍺。鍺化合物確實賦予聚酯優異的白度但僅具有普通的催化活性。

銻化合物的使用（與作為穩定劑的磷化合物組合）是已知的，例如從美國專利號3,441,540和從東德專利說明書號30,903和45,278已知。

鈦化合物，尤其是鈦酸四異丙酯或鈦酸四丁酯作為用于制備成纖聚酯的催化劑描述在例如英國專利說明書號775,316、777,216、793,222和852,061、美國專利號2,727,881、2,822,348和3,075,952（與含磷穩定劑組合）和東德專利說明書號 45,278中。

具有對于縮聚反應的良好催化活性的可溶銻化合物具有的缺點是，它們在反應條件下相對容易被還原成為金屬銻且結果引起縮聚物的或多或少程度的略帶淺灰色（greyish-tinged）的變色。根據H. Zimmerman進行的調研（Faserforschung and Textiltechnik 13, 第11期(1962), 481-90），可溶鈦化合物在其催化活性方面明確地優于可比較的銻化合物。

在反應步驟A結束之后，可將穩定劑加入反應混合物以抑制對于反應步驟A而言必要的催化劑并提高最終產物的穩定性。此類抑制劑描述于H. Ludewig, Polyesterfasern (Polyester fibers), 第2版, Akademie-Verlag, Berlin 1974、美國專利號3,028,366和德國公開說明書1,644,977和1,544,986中。此類抑制化合物的實例包括磷酸和亞磷酸和它們的酯，例如磷酸三壬苯基酯（trinonylphenyl phosphate）或磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯。

如圖1和2所示的第二（插層）膜是用于保護熱塑性聚氨酯（TPU）表面的第三層，其隨后會被粘合劑層涂覆。在某些實施方案中，將除去第二（插層）層并進行粘合劑涂覆工藝。所述第二（插層）膜可如圖1所示在平模擠出輥隙中添加。該擠出輥隙由相對于卷材在平模擠出裝備中的移動方向在后位的具有90A或更小硬度（根據ASTM D2240）的橡膠輥和在前位的經拋光的鍍涂覆或TEFLON涂覆的鋼輥形成。

在本發明的各種非限制性實施方案中，所述第二（插層）膜可如圖2所示在平模擠出裝備之后的下游添加。在兩層擠出的熱塑性聚氨酯（TPU）膜在擠出裝備中被冷卻之后， 兩層熱塑性聚氨酯（TPU）膜的卷材進入另一對軋棍中，其包括至少一個具有90A或更小硬度（根據ASTM D2240）的橡膠輥。將第二（插層）膜送入該輥隙中并在壓力（5-100 psi）下用該插層膜的光滑或光亮表面層壓到暴露的熱塑性聚氨酯（TPU）面上。

在某些實施方案中，所述插層膜在至少一個將與熱塑性聚氨酯（TPU）表面層壓的面上具有光滑或光亮的表面，并可類似于或比基底膜層更容易地從熱塑性聚氨酯（TPU）層剝離。

在本發明的各種非限制性實施方案中，所述第二（插層）膜的熔點或軟化溫度為80℃或更大且楊氏模量（根據ASTM D882）為50 MPa或更大。該載體具有一個光亮或經拋光的表面，其表面粗糙度（Ra）（根據ISO 4287/88）為小于1.0 μm且光澤度（根據ISO 2813，角度60°）為80%或更大。第二（插層）膜的另一面可具有任何表面飾面：啞光、光亮、光滑、經壓紋和經拋光，然而該表面的表面粗糙度（Ra）（根據ISO 4287/88）為小于10 μm，在某些實施方案中小于5 μm。所述第二（插層）膜為基本上是平的、自支承、可拉伸、柔性、熱塑性的聚合物膜，其可為透明、半透明或不透明的。其具有基本均一的厚度，為0.025至0.25 mm（1至10密耳）。合適的第二（插層）膜可由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯 （PET）、聚碳酸酯（PC）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚對苯二甲酸乙二醇酯、無定形聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纖維素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或環狀烯烴共聚物或它們的組合制成。

在各種非限制性實施方案中，第二（插層）膜為1.0密耳至2.0密耳的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜；在某些實施方案中，其為1.0密耳至2.5密耳的聚丙烯膜；在另外其它的實施方案中，其為1.0密耳至3.0密耳的聚乙烯 (PE) 膜，其在至少一個面上具有光亮或經拋光的表面。

由此由夾在第一（基底）和第二（插層）膜之間的新鮮擠出、軟且粘性的熱塑性聚氨酯（TPU）形成的本發明的復合膜可通過中心或間隙（center or gap）卷繞機構容易地卷繞成所需長度的卷。由于在該繞卷過程中粘性脂族熱塑性聚氨酯（TPU）分開不與前一卷的三層熱塑性聚氨酯（TPU）復合膜的第一（基底）膜接觸，在該繞卷過程期間不會遇到卷材起皺問題。在本發明的三層漆料保護膜中，由于脂族熱塑性聚氨酯（TPU）的表面與第一（基底）和第二（插層）膜的光亮或光滑表面接觸，該熱塑性聚氨酯（TPU）膜將保持光學水平的表面品質，不含任何缺陷，例如由于在卷繞過程中在膜層之間截留的氣穴所導致的水印圖案、由制造工藝、儲存或在添加粘合劑或面涂層層的后續程序中造成的污染或少量物理印記。

在某些實施方案中，可剝除第二（插層）膜以允許添加符合不同表面保護情形要求的壓敏粘合劑。然后可將離型膜層壓到粘合劑表面上。在此類實施方案中，由此制成的表面保護膜將包括以下四層：基底層、脂族熱塑性聚氨酯（TPU）層、壓敏粘合劑層和離型膜層。合適的壓敏粘合劑可從各商業供應商獲得，并可為基于橡膠（丁基橡膠、天然橡膠、硅酮橡膠）的、聚氨酯、丙烯酸類、改性丙烯酸類和硅酮配制品。

在各種非限制性實施方案中，可除去所述第一（基底）膜層并施加耐刮面涂層。在這些實施方案中，由此制成的耐刮表面保護膜將包括以下層：面涂層、脂族熱塑性聚氨酯（TPU）層、壓敏粘合劑層和離型膜層。合適的耐刮面涂層可從各商業供應商獲得。

本發明的三層脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜可用于提供用于機動車、電子產品或家具市場中的各種產品的表面保護膜。

參考各種非限制性和非窮舉性的實施方案撰寫了本說明書。然而，本領域普通技術人員會認識到，可在本說明書范圍內對任何所公開的實施方案（或其部分）作出各種替換、修改或組合。因此將預期和理解的是，本說明書支持未在本文中明確闡述的額外的實施方案。此類實施方案可例如通過對本說明書中所述的各種非限制性實施方案的任何所公開的步驟、組分、要素、特征、方面、特性、限制等進行組合、修改或重組來獲得。以此方式，申請人（一個或多個）保留在確權過程中修改權利要求書以加入本說明書中多方面描述的特征的權利，且此類修改符合35 U.S.C.§112(a)和35 U.S.C.§132(a)的要求。

在以下編號條款中闡述了本文所述主題的各方面：

1. 制造三層熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護復合材料的方法，其包括：將脂族熱塑性聚氨酯（TPU）熔體通過平模擠出裝置擠出以產生脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜；在平模擠出裝置中在由橡膠輥和鋼輥形成的擠出輥隙處將脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜夾在第一（基底）膜和第二（插層）膜之間以產生三層熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護復合材料，其中所述第一（基底）膜和第二（插層）膜各自獨立地具有光滑或經拋光的表面；冷卻三層熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護復合膜；并將三層熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護復合材料卷繞到輥上。

2. 制造三層熱塑性聚氨酯（TPU）表面保護復合材料的方法，其包括：在由在后位的橡膠輥和在前位的鋼輥形成的平模擠出輥隙處將脂族熱塑性聚氨酯（TPU）層擠出到基底膜的光滑表面上以產生兩層熱塑性聚氨酯（TPU）復合膜；冷卻所述兩層熱塑性聚氨酯（TPU）復合膜；將所述兩層熱塑性聚氨酯（TPU）復合膜送入平模擠出裝備下游的第二對軋輥中，其中所述第二對軋輥包括至少一個橡膠輥；并將柔性聚合物插層膜送入所述第二對軋輥中并在壓力下將所述柔性聚合物插層膜層壓到兩層熱塑性聚氨酯（TPU）復合膜的暴露的熱塑性聚氨酯（TPU）面上。

3. 根據條款1和2之一的方法，其中所述脂族熱塑性聚氨酯（TPU）膜的厚度為2密耳至15密耳，且根據ASTM D2240的硬度為70肖氏A至70肖氏D。

4. 根據條款1至3任一項的方法，其中所述第一（基底）膜的規格為1至10密耳。

5. 根據條款1至4任一項的方法，其中所述第一（基底）膜的熔點或軟化溫度為至少100℃且根據ASTM D882的楊氏模量為至少50 MPa。

6. 根據條款1至5任一項的方法，其中所述第一（基底）膜具有至少一個光滑或經拋光的表面。

7. 根據條款1至6任一項的方法，其中所述第一（基底）膜具有根據ISO 4287/88的表面粗糙度（Ra）為小于1.0 μm且光澤度（根據ISO 2813，角度60°）為至少80%的第一表面。

8. 根據條款1至7任一項的方法，其中所述第一（基底）膜具有根據ISO 4287/88的表面粗糙度（Ra）為小于10 μm的第二表面。

9. 根據條款1至8任一項的方法，其中所述第一（基底）膜具有第二表面，所述第二表面具有選自啞光、光亮、光滑、經壓紋和經拋光的表面飾面。

10. 根據條款1至9任一項的方法，其中所述第一（基底）膜選自聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、雙軸取向聚丙烯（BOPP）、聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚對苯二甲酸乙二醇酯（PETG）、無定形聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纖維素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環狀烯烴共聚物和它們的組合。

11. 根據條款1和10任一項的方法，其中所述第二（插層）膜包含選自聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、雙軸取向聚丙烯（BOPP）、聚乙烯（PE）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯、二醇-聚對苯二甲酸乙二醇酯（PETG）、無定形聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、三乙酸纖維素、聚酰胺、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環狀烯烴共聚物的一種。

12. 根據條款1至11任一項的方法，其進一步包括以下步驟：除去第二（插層）膜；施加壓敏粘合劑層；并層壓離型膜層。

13. 根據條款1至12任一項的方法，其進一步包括以下步驟：除去所述第一（基底）膜；并施加耐刮面涂層。

14. 根據條款1至13任一項的方法，其中所述橡膠輥具有90A或更小的根據ASTM D2240的硬度。

15. 根據條款1至14任一項的方法，其中所述鋼輥是經拋光的鋼輥。

16. 根據條款1至15任一項的方法制成的表面保護復合材料。