NbN、炭黑和水溶性橡膠按80 wt%、15 wt%、5 wt%混合均勻后涂覆在銅箔上，將涂覆電極材料的銅箔輥壓干燥后裁制成負極片；
將負極片放入可拆式電池中，用Li片作為對電極和參比電極，在0.3A/g的低電流密度下循環充放電10次，最后截止電位調整到0.01V;
將正極、隔膜和預嵌鋰后的負極依次疊加，組成緊密結構，注入I mol/L LiPF6的EC和DEC混合液，引出正極引線和負極引線，外殼封裝組裝成電容器。負極/正極的電極活性物質質量比為1:1。
[0046]本實例中鋰離子混合電容器的工作電壓為4V，測得比電容為65 F/g，能量密度達到144 Wh/kg，I萬次循環后容量保持為初始值的98%。
[0047]實施例8
將氧化鈮放置到管式爐中，在3°C/min的升溫速率下升溫到800°C，在惰性氣體NdPNH3的混合氣氛中保溫2.5 h，自然降溫后取出即可獲得多孔NbN，混合氣體中NH3的含量為15%。
[0048]將活性炭、乙炔黑和聚偏氟乙稀按90 wt%、5 wt%、5 wt%混合均勾后涂覆在金屬招箔上，將涂覆電極材料的鋁箔輥壓干燥后裁制成正極片；
將多孔NbN、乙炔黑和聚偏氟乙烯按80 wt%、15 wt%、5 wt%混合均勻后涂覆在銅箔上，將涂覆電極材料的銅箔輥壓干燥后裁制成負極片；
將負極片放入可拆式電池中，用Li片作為對電極和參比電極，在0.05A/g的低電流密度下循環充放電10次，最后截止電位調整到0.01V;
將正極、隔膜和預嵌鋰后的負極依次疊加，組成緊密結構，注入I mol/L LiBF4的EC和DMC混合液，引出正極引線和負極引線，外殼封裝組裝成電容器。負極/正極的電極活性物質質量比為1:1。
[0049]本實例中鋰離子混合電容器的工作電壓為4.5V，測得比電容為69 F/g，能量密度達到194 Wh/kg，I萬次循環后容量保持為初始值的94%。
[0050]實施例9
將氧化鈮放置到管式爐中，在2°C/min的升溫速率下升溫到800°C，在惰性氣體NdPNH3的混合氣氛中保溫3 h，自然降溫后取出即可獲得多孔NbN，混合氣體中NH3的含量為30%。
[0051]將介孔炭、乙炔黑和聚偏氟乙稀按90 wt%、5 wt%、5 wt%混合均勾后涂覆在金屬招箔上，將涂覆電極材料的鋁箔輥壓干燥后裁制成正極片； 將多孔NbN、乙炔黑和聚偏氟乙烯按70 wt%、20 wt%a0 ￥丨%混合均勻后涂覆在銅箔上，將涂覆電極材料的銅箔輥壓干燥后裁制成負極片；
將負極片放入可拆式電池中，用Li片作為對電極和參比電極，在0.15A/g的低電流密度下循環充放電10次，最后截止電位調整到0.01V;
將正極、隔膜和預嵌鋰后的負極依次疊加，組成緊密結構，注入I mol/L LiPF6的EC和DEC混合液，引出正極引線和負極引線，外殼封裝組裝成電容器。負極/正極的電極活性物質質量比為1:1。
[0052]本實例中鋰離子混合電容器的工作電壓為4V，具有三角形解結構的充放電曲線標志著良好的電化學電容行為(圖6)，測得比電容為75 F/g，能量密度達到167 Wh/kg，I萬次循環后容量保持為初始值的84%。
[0053]實施例10
將氧化鈮放置到管式爐中，在4°C/min的升溫速率下升溫到100tC，在惰性氣體Ar和NH3的混合氣氛中保溫2h，自然降溫后取出即可獲得多孔NbN，混合氣體中NH3的含量為10%。[°°54] 將活性炭、石墨和聚偏氟乙稀按90 wt%、5 wt%、5 wt%混合均勾后涂覆在金屬招箔上，將涂覆電極材料的鋁箔輥壓干燥后裁制成正極片；
將多孔NbN、石墨和聚偏氟乙稀按80 wt%、15 wt%、5 wt%混合均勾后涂覆在銅箔上，將涂覆電極材料的銅箔輥壓干燥后裁制成負極片；
將負極片放入可拆式電池中，用Li片作為對電極和參比電極，在0.25A/g的低電流密度下循環充放電10次，最后截止電位調整到0.01V;
將正極、隔膜和預嵌鋰后的負極依次疊加，組成緊密結構，注入I mol/L LiPF6的EC和DEC混合液，引出正極引線和負極引線，外殼封裝組裝成電容器。負極/正極的電極活性物質質量比為1:1。
[0055] 本實例中鋰離子混合電容器的工作電壓為4V，測得比電容為70 F/g，能量密度達到155 Wh/kg，I萬次循環后容量保持為初始值的93%。
【主權項】
1.一種長壽命的鋰離子混合超級電容器，其特征在于該電容器由正極片、負極片、介于正負極片之間的隔膜以及電解液組成;所述的正極片是涂覆有多孔炭、導電劑和粘結劑的混合物的鋁箔，所述的負極片是涂覆有多孔NbN、導電劑和粘結劑的混合物的銅箔，所述的隔膜為聚烯烴樹脂隔膜，所述的電解液為有機鋰鹽電解液。2.如權利要求1所述的超級電容器，其特征在于正極片中，多孔炭、導電劑和粘結劑的混合物的組成為多孔炭80?90 wt%、導電劑5?10 wt%、粘結劑5?10 wt%;多孔炭為活性炭、碳納米管、炭纖維或介孔炭；導電劑為石墨粉、炭黑或乙炔黑;粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡膠，粘結劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。3.如權利要求1所述的超級電容器，其特征在于負極片中，多孔NbN、導電劑和粘結劑的混合物的組成為多孔NbN 70?90 wt%、導電劑5?20 wt%、粘結劑5?10 wt%;導電劑為石墨粉、炭黑或乙炔黑;粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡膠，粘結劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。4.如權利要求1所述的超級電容器，其特征在于聚烯烴樹脂隔膜的厚度為20μπι?50 μmD5.如權利要求1所述的超級電容器，其特征在于有機鋰鹽電解液的電解質為LiPF6或LiBF4;有機溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混合溶液或碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的混合溶液。6.如權利要求1所述的超級電容器，其特征在于超級電容器的形狀為圓筒型、方型和紐扣型，其外殼采用有機塑料、金屬材料或者金屬有機材料的復合材料。7.—種長壽命的鋰離子混合超級電容器的制備方法，其特征在于該方法步驟為: 1)多孔NbN的制備 將氧化鈮放置到管式爐中，在I?5°C/min的升溫速率下升溫到600?1000°C，在惰性氣體，即Ar或N2，和NH3的混合氣氛中保溫2?4 h，自然降溫后取出即可獲得多孔NbN，混合氣體中NH3的體積含量為10-40% ； 2)正極片的制備 將多孔炭80?90 wt%、導電劑5?10 wt%、粘結劑5?10 wt%混合均勻后，涂覆在金屬鋁箔上，將涂覆電極材料后的鋁箔輥壓成片并烘干，最后將電極片裁切成為長方形或圓形;所述的多孔炭為活性炭、碳納米管、炭纖維或介孔炭;導電劑為石墨粉、炭黑或乙炔黑;粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡膠，粘結劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP); 3)負極片的制備 將多孔NbN 70?90 wt%、導電劑5?20 wt%、粘結劑5?10 ￥丨％混合均勻后，涂覆在金屬銅箔上，將涂覆電極材料后的銅箔輥壓成片并烘干，最后將電極片裁切成為長方形或圓形;所述的導電劑為石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡膠，粘結劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP); 4)負極片預嵌鋰 將負極片放入可拆式電池中，用Li片作為對電極和參比電極，在低電流密度(0.05A/g?0.3A/g)下循環充放電10余次，最后截止電位調整到0.01V; 5)鋰離子混合電容器組裝 在氬氣保護的手套箱中，將預嵌鋰后的負極片、隔膜和正極片依次疊加，組成緊密結構，注入電解液。8.如權利要求7所述的方法，其特征在于負極/正極的電極活性物質質量比在3:1?1: 3之間調節。
【專利摘要】本發明公開了一種長壽命的鋰離子混合超級電容器及其制備方法。本發明將超級電容器用電極材料與鋰離子電池負極材料協調組合于一個儲能器件中，正極電活性物質采用多孔炭，負極電極活性物質采用多孔NbN，電解液為有機鋰鹽，組裝成鋰離子混合超級電容器。該電容器具有超級電容器和鋰離子電池的雙重特征，具有能量密度大、功率密度高、可快速充放電且循環壽命長等特性。
【IPC分類】H01G11/52, H01G11/06, H01G11/62, H01G11/30, H01G11/86, H01G11/84, H01G11/50, H01G11/38, H01G11/24
【公開號】CN105719844
【申請號】CN201610057869
【發明人】閻興斌, 郎俊偉, 王培煜, 王儒濤
【申請人】中國科學院蘭州化學物理研究所
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2016年1月28日