一種長壽命的鋰離子混合超級電容器的制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種長壽命的鋰離子混合超級電容器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]全球環境污染與能源危機日趨嚴重，開發可持續發展的新型化學儲能裝置迫在眉睫。在諸多的化學儲能裝置中，超級電容器和鋰離子電池由于性能優異而備受關注。其中，超級電容器具有優良的脈沖充放電性能和快速充放電性能，具有超高的功率密度，且循環壽命長、相對安全，但其能量密度較低;鋰離子電池工作電壓高，在能量密度方面具有優勢，是目前最有發展潛力的二次電池，然而功率性能較差，低溫特性較差、循環壽命短。隨著航空航天、國防軍工、電動車輛、電子信息和儀器儀表等領域的發展以及其對高能量密度和高功率密度儲能器件的需要，將超級電容器和鋰離子電池進行“內部交叉”的研究逐漸興起，即在雙電層電容器中加入鋰離子電池材料，或在鋰離子電池中添加以雙電層儲能的活性炭電極材料，組裝成鋰離子混合電容器，將兩者的優點有機結合于一體，使器件的性能得到融合與提升。
[0003]鋰離子混合電容器采用低放電電位的鋰離子電池電極材料作為負極，配合具有高電壓充放電行為的超級電容器電極材料(例如活性炭、介孔炭或碳納米管)作為正極，再輔助以耐壓高的鋰離子有機液體為電解液。因此，所組裝的鋰離子混合電容器能夠充分利用兩電極材料的電壓工作區間，在不損失電容量的情況下，可有效拓寬超級電容器的電壓窗口，從而實現超級電容器能量密度的提高。由于兩電極分別采用鋰離子電池電極材料和超級電容器電極材料，同時應用鋰離子電解液，所以鋰離子混合電容器同時擁有電池和電容的雙重特性，具有比常規電容器能量密度大，比鋰離子電池功率密度高的優點。所以，鋰離子混合電容器體系的設計引起了廣泛的研究和開發，也為純電動及混合電動汽車的發展提供了新的思路。
[0004]通過前期研究發現，多孔炭材料在鋰離子電池電解液中的雙電層性能良好，雙電層電位可達4.5 V(vs.Li/Li+)，是理想的鋰離子混合電容器正極材料。加之多孔炭材料的制備較為成熟，因此鋰離子混合電容器的研究主要集中在電池負極材料方面。而從鋰離子電池材料中尋找鋰離子混合電容器負極材料是比較現實的途徑。
[0005]縱觀近期所報道的鋰離子混合電容器，主要存在正負極材料動力學不匹配(表現為倍率性能差和循環壽命低)和工作電壓窗口偏低(表現為能量密度不夠高)這兩個問題。
(I)兩電極動力學不匹配，表現為組裝出的鋰離子混合電容器只有在低的功率密度下才能獲得高的能量密度，而在高的功率密度下，能量密度就顯著下降。究其原因在于鋰離子混合電容器的儲鋰電極材料是通過鋰離子在材料內部的嵌入/脫嵌實現儲能的，其過程受擴散控制，反應速度較慢;而電容極在鋰離子電解液中利用快速的物理吸附/脫附反應實現儲能，為雙電層過程，反應速度較快。所以儲鋰電極的動力學遠低于電容極，導致所組裝的鋰離子混合電容器在大電流充放電密度下所輸出的能量密度較低且循環壽命差(最長僅5千次的使用壽命)，這嚴重的制約了鋰離子混合電容器在工業上的發展和應用。因此，亟需開發具有良好脫/嵌鋰動力學特性的儲鋰電極材料去彌補兩電極儲能動力學上的差異。(2)工作電壓窗口偏低。例如:嵌鋰化合物1^4115012因其具有良好倍率特性和高庫倫效率等而常用于鋰離子混合電容器，但是其放電電位平臺為1.55 V(vs.Li+/Li)左右，導致此類鋰離子混合電容器的工作電壓較低，低于3V，而過渡金屬氧化物(Nb2O5, FeOx, MnOx)由于具有相對較高的氧化還原電位(0.5-1 V vs.Li+/Li)，導致組裝的鋰離子混合電容器的工作電壓低于4 V0
[0006]綜上所述，理想的鋰離子混合電容器儲鋰電極材料必須具有以下三個特性:(I)具有良好脫/嵌鋰動力學特性，以彌補正負極動力學不匹配的問題，提高鋰離子混合電容器的功率密度；(2)低的放電電位以獲得較高的鋰離子混合電容器工作電壓窗口；(3)具有高的比電容來提高鋰離子混合電容器的能量密度。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于針對鋰離子混合超級電容器壽命差的問題而提供一種長壽命鋰離子混合電容器及其制備方法。
[0008]本發明利用有機鋰鹽電解液高的工作電壓窗口，結合多孔NbN良好的脫/嵌鋰動力學特性、低的放電電位及高的比容量，又選取多孔炭材料作為正極材料組裝成一種具有高能量密度、高功率密度且長循環壽命的“多孔NbN//LiPF6//多孔炭”鋰離子混合超級電容器。
[0009]本發明將超級電容器用電極材料與鋰離子電池負極材料協調組合于一個儲能器件中，正極電活性物質采用多孔炭，負極電極活性物質采用多孔NbN，電解液為有機鋰鹽，組裝成鋰離子混合超級電容器。
[0010]—種長壽命的鋰離子混合超級電容器，其特征在于該電容器由正極片、負極片、介于正負極片之間的隔膜以及電解液組成;所述的正極片是涂覆有多孔炭、導電劑和粘結劑的混合物的鋁箔，所述的負極片是涂覆有多孔NbN、導電劑和粘結劑的混合物的銅箔，所述的隔膜為聚烯烴樹脂隔膜，所述的電解液為有機鋰鹽電解液。
[0011]本發明所述的正極片中，多孔炭、導電劑和粘結劑的混合物的組成為多孔炭80?90 wt%、導電劑5?10 wt%、粘結劑5?10 wt%;多孔炭為活性炭、碳納米管、炭纖維或介孔炭;導電劑為石墨粉、炭黑或乙炔黑;粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡膠，粘結劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP )。
[0012]本發明所述的負極片中，多孔NbN、導電劑和粘結劑的混合物的組成為多孔NbN70?90 wt%、導電劑5?20 wt%、粘結劑5?10 wt%;導電劑為石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡膠，粘結劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0013]本發明所述的多孔NbN由氧化鈮高溫熱處理得到。
[0014]本發明所述的聚烯烴樹脂隔膜的厚度為20μπι?50 μπι。
[0015]本發明所述的有機鋰鹽電解液的電解質為LiPF6或LiBF4;有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液或EC與碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液。
[0016]本發明所述的超級電容器的形狀為圓筒型、方型和紐扣型，其外殼采用有機塑料、金屬材料或者金屬有機材料的復合材料。
[0017]—種長壽命的鋰離子混合超級電容器的制備方法，其特征在于該方法步驟為: 1)多孔NbN的制備
將氧化鈮放置到管式爐中，在I?5°C/min的升溫速率下升溫到600?1000°C，在惰性氣體，即ArSN2，和NH3的混合氣氛中保溫2?4 h，自然降溫后取出即可獲得多孔NbN，混合氣體中NH3的體積含量為1?40% ；
2)正極片的制備
將多孔炭80?90 wt%、導電劑5?10 wt%、粘結劑5?10 wt%混合均勻后，涂覆在金屬鋁箔上，將涂覆電極材料后的鋁箔輥壓成片并烘干，最后將電極片裁切成為長方形或圓形;所述的多孔炭為活性炭、碳納米管、炭纖維或介孔炭;導電劑為石墨粉、炭黑或乙炔黑;粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡膠，粘結劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP);
3)負極片的制備
將多孔NbN 70?90 wt%、導電劑5?20 wt%、粘結劑5?10 ￥丨%混合均勻后，涂覆在金屬銅箔上，將涂覆電極材料后的銅箔輥壓成片并烘干，最后將電極片裁切成為長方形或圓形;所述的導電劑為石墨粉、炭黑或乙炔黑；粘結劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或水溶性橡膠，粘結劑的溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP);
4)負極片預嵌鋰
將負極片放入可拆式電池中，用Li片作為對電極和參比電極，在低電流密度(0.05A/g?
0.3A/g)下循環充放電10余次，最后截止電位調整到0.01V;
5)鋰離子混合電容器組裝
在氬氣保護的手套箱中，將預嵌鋰后的負極片、隔膜和正極片依次疊加，組成緊密結構，注入電解液。
[0018]在上述方法中，負極/正極的電極活性物質質量比在3:1?1:3之間調節。
[0019]本發明的效果益處:以具有寬電位窗口的有機鋰鹽為電解液，以大比表面積的多孔炭和多孔NbN分別作為正負極組成鋰離子混合電容器。該混合電容器具有超級電容器和鋰離子電池的雙重特征，具有比常規電容器能量密度大，比鋰離子電池功率密度高的優點。另外，得益于多孔NbN良好的脫嵌鋰動力學特性，該鋰離子混合電容器不僅具有能量密度大，功率性能高，可快速充放電等特性，最突出的優點就是具有長循環壽命。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施案例I所得的多孔NbN在不同電流密度下的充放電曲線。
[0021 ]圖2為實施案