合材層的工序(干燥工序）、W及任選地對負極合材層進一步進行加熱的工序(加熱工 序)。
[0202] 利用該制造方法制造的情況下，例如，通過干燥工序時所施加的熱、在加熱工序中 施加的熱，可使借助交聯劑(D)的交聯反應得W進行。即，在負極合材層中會形成水溶性增 稠劑(B)彼此間、水溶性增稠劑(B)與粒子狀粘結劑(C)之間、和/或粒子狀粘結劑(C)彼此間 經由交聯劑(D)而發生了交聯的交聯結構，通過該交聯結構，能夠抑制伴隨充放電的膨脹， 同時，能夠使集電體與負極合材層的密合性提高，進而使速率特性及循環特性提高等使二 次電池的電氣特性提高。
[0203] [3.1.涂布工序]
[0204] 作為將漿料組合物涂布于集電體上的方法，沒有特殊限定，可采用公知的方法。具 體而言，作為涂布方法，可采用刮板法、浸潰法、逆漉法、直接漉法、凹版法、擠出法、刷涂法 等。此時，可W將漿料組合物僅涂布于集電體的一面，也可W涂布于兩面。涂布后干燥前的 集電體上的漿料膜的厚度，可W根據干燥得到的負極合材層的厚度而適當地設定。
[0205] 運里，作為待涂布漿料組合物的集電體，可使用具有導電性、且具有電化學耐久性 的材料。具體而言，作為集電體，可使用例如由鐵、銅、侶、儀、不誘鋼、鐵、粗、金、銷等制成的 集電體。其中，作為用于負極的集電體，尤其優選銅錐。上述材料可W單獨使用1種，也可W W任意的比率組合使用巧巾W上。
[0206] [3.2.干燥工序]
[0207] 作為將集電體上的漿料組合物干燥的方法，并無特別限定，可采用公知的方法，例 如可W列舉利用暖風、熱風、低濕風的干燥、真空干燥、利用紅外線、電子束等的照射的干燥 法。通過運樣地干燥集電體上的漿料組合物，可W在集電體上形成負極合材層，從而得到具 備集電體和負極合材層的二次電池用負極。在干燥漿料組合物時，通過所施加的熱，可使借 助交聯劑(D)的交聯反應得W進行。
[0208] 也可W在干燥工序后，使用模壓機或漉壓機等對負極合材層實施加壓處理。通過 加壓處理，可W提高負極合材層與集電體之間的密合性。
[0209] 另外，優選在形成負極合材層之后，實施加熱工序W使交聯反應進行，從而使交聯 結構更為充分。該加熱工序優選在80°C W上且160°C W下進行1小時W上且20小時W下程 度。
[0210] [4.二次電池]
[0211] 本發明的裡離子二次電池具備正極、負極、電解液及隔板，且具備本發明的二次電 池用負極作為負極。本發明的二次電池由于使用了本發明的二次電池用負極，因此能夠在 使速率特性及循環特性等電氣特性提高的同時，確保負極合材層與集電體之間的密合性。 本發明的二次電池可適宜用于例如智能電話等移動電話、平板電腦、個人電腦、電動汽車、 固定應急蓄電池等。
[0212] [4.1.正極]
[0213] 作為二次電池的正極，可使用可被用作裡離子二次電池用正極的已知的正極。具 體而言，作為正極，可使用例如在集電體上形成正極合材層而成的正極。
[0214] 作為集電體，可使用由侶等金屬材料制成的集電體。另外，作為正極合材層，可使 用包含已知的正極活性物質、導電材料及粘合劑的層，作為粘合劑的成分，也可W使用上述 進行了說明的水溶性增稠劑(B)、粒子狀粘結劑(C)及交聯劑(D)等。
[0215] [4.2.電解液]
[0216] 作為電解液，可使用在溶劑中溶解電解質而成的電解液。
[0217] 運里，作為溶劑，可W使用能夠溶解電解質的有機溶劑。具體而言，作為溶劑，可W 使用在碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、丫-下內醋等碳酸烷基醋類溶劑中添加2,5-二甲基四氨巧 喃、四氨巧喃、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸二甲醋、乙酸甲醋、二甲氧基乙燒、二氧雜環戊 燒、丙酸甲醋、甲酸甲醋等粘度調節溶劑而得到的溶劑。
[0218] 作為電解質，可W使用裡鹽。作為裡鹽，例如可W使用在日本特開2012-204303號 公報中記載的裡鹽。在運些裡鹽中，從容易溶解在有機溶劑中并顯示高解離度的觀點出發， 作為電解質，優選LiPF6、LiCl〇4、C的S〇3Li。
[0219] 另外，電解液可W是含有聚合物及上述電解液的凝膠電解質，此外還可W是本征 (真性)聚合物電解質。
[0220] [4.3.隔板]
[0221] 作為隔板，可使用例如在日本特開2012-204303號公報中記載的隔板。其中，從可 W使隔板整體的膜厚變薄、由此可W提高二次電池內的電極活性物質的比率從而提高每單 位體積的容量的觀點出發，優選由聚締控類的樹脂(聚乙締、聚丙締、聚下締、聚氯乙締)形 成的微多孔膜。另外，作為隔板，也可W使用具備利用上述進行了說明的水溶性增稠劑(B)、 粒子狀粘結劑(C)及交聯劑(D)等將非導電性粒子粘結而成的多孔膜的隔板。
[0222] [4.4.二次電池的制造方法]
[0223] 本發明的二次電池例如可W通過如下方法來制造：隔著隔板疊合正極和負極，并 視需要將其根據電池形狀進行卷曲、彎折等后放入電池容器，向電池容器注入電解液并封 口。為了防止裡離子二次電池的內部的壓力升高、過充放電等的發生，也可W根據需要而設 置保險絲、PTC元件等過電流防止元件、膨脹合金、引線板等。二次電池的形狀可W為例如硬 幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方型、扁平型等中的任意形狀。
[0224] 實施例
[0225] W下，結合實施例對本發明進行具體地說明，但本發明并不限定于運些實施例。在 下述說明中，表示量的"％"及"份"只要沒有特別說明，則為質量基準。另外，在無特殊說明 的情況下，W下說明的操作在常溫及常壓的條件下進行。
[0226] 在實施例及比較例中，粒子狀粘結劑(C)的玻璃化轉變溫度及凝膠含量的測定、漿 料組合物中的低聚物成分量測定、組合物(CX)中的低聚物成分量測定、活性物質(A)的振實 密度的測定、負極的剝離強度及吸水性的測定、W及裡離子二次電池的速率特性及循環特 性的測定，分別按照W下的方法進行。
[0227] <測定方法〉
[02%] <粒子狀粘結劑(C)的玻璃化轉變溫度〉
[0229] 使包含粒子狀粘結劑(C)的水分散液在50 %濕度、23~26°C的環境中干燥3日，得 到厚度1±0.3mm的膜。使該膜在60°C真空干燥機中干燥10小時。然后，將干燥后的膜作為樣 品，基于JIS K 7121、在測定溫度-100°C~180°C、升溫速度5°C/分的條件下、使用 DSC6220SII(差示掃描量熱分析儀、Nanotechnology公司制）測定了玻璃化轉變溫度rC)。
[0230] <粒子狀粘結劑(C)的凝膠含量〉
[0231] 準備了包含粒子狀粘結劑(C)的水分散液。使該水分散液在50%濕度、23~25°C的 環境中干燥，成膜為厚度1±〇. 3mm的膜。使該膜在60°C真空干燥機中干燥lOh。將該膜裁切 為一邊的長度為3~5mm的矩形，精確稱量約Ig。
[0232] 將裁切得到的膜片的質量設為wO。將該膜片在50g的四氨巧喃(THF)中、于25°C ± 1 °(：的環境中浸潰了24小時。然后，將從THF中拱出的膜片于105°C進行3小時真空干燥后，巧U 定了不溶成分的質量Wl。
[0233] 進而，按照下式計算出凝膠含量(質量％)。
[0234] 凝膠含量(質量％) = (wl/w0) XlOO
[0235] <漿料組合物中的低聚物成分量測定〉
[0236] 稱量漿料組合物約5g，于60°C干燥20分鐘、于110°C干燥20分鐘、進一步在60°C真 空干燥機中干燥10小時，測定了干燥后的質量，并由其差值求出固體成分濃度(W0)。
[0237] 在將漿料組合物約5g利用離屯、分離機化Okusan公司制、商品名：冷卻高速離屯、機 化-2000B))冷卻至5±rc的同時，在常壓下、W7000巧m進行10分鐘離屯、分離操作，采集其 上清液。然后，使上清液于60°C真空干燥10小時后，實施了基于制備型凝膠滲透色譜法 (GPC)法的分子量測定、W及各成分的分離、分別取得、及質量測定。
[0238] 具體而言，分子量如下地求出：在溶解于四氨巧喃而制成0.2重量％溶液之后，利 用0.45皿的膜濾器進行過濾，得到測定試樣，利用下述條件的GPC進行測定，求出標準PMMA 換算的分子量。
[0239] 測定裝置:化C-8220GPC(東曹公司制）
[0240] 色譜柱：TSKgel Multipore冊L-M(東曹公司制）
[0241] 洗脫液：四氨巧喃(THF)
[0242] 洗脫速度:0.3ml/分
[0243] 檢測器:RI(極性( + ))
[0244] 柱溫:40°C
[0245] 根據運些數據，由色譜中的面積比計算出在漿料組合物中的全部固體成分100質 量％中，分子量為3000 W下的成分的質量％。
[0246] <組合物(巧）中的低聚物成分量測定〉
[0247] 除了代替漿料組合物而使用了組合物(CX) W外，與上述<漿料組合物中的低聚物 成分量測定〉同樣地進行測定，計算出了在組合物(CX)中的全部固體成分100質量％中，分 子量為3000 W下的成分的質量％。
[0248] <活性物質(A)的振實密度的測定〉
[0249] 基于JIS 22512:2006、利用Hosokawa Micron制、商品名'中OWder Tester PT-S"進 行了測定。
[0巧日] < 負極的剝離強度〉
[0251] 將制作的二次電池用負極在120°C真空干燥機中干燥10小時，然后切取長100mm、 寬IOmm的長方形作為試驗片，使具有負極合材層的面朝下地將玻璃紙帶(JIS Z1522中規定 的材料)貼合于負極合材層表面，將集電體的一端朝著垂直方向W牽拉速度50mm/分進行牽 拉而剝離，測定了此時的應力(玻璃紙帶被固定于試驗臺）。測定進行3次，求出其平均值，并 將該值作為剝離強度，按照W下標準進行了評價。剝離強度的值越大，則表示負極合材層與 集電體之間的密合性越優異。
[0252] A:剝離強度為20N/mW上
[0253] B:剝離強度為15N/mW上且低于20N/m
[0254] C:剝離強度為lON/mW上且低于15N/m
[0255] D:剝離強度低于lON/m [0巧6] <吸水性〉
[0257] 將制作的二次電池用負極在120°C真空干燥機中干燥10小時，然后切取直徑16mm 的圓形，測定了厚度，并從該厚度中減去集電體的厚度，計算出水浸潰前的電極合材層的厚 度(T1)。將該圓形的試驗片加入樣品瓶中，注入離子交換水50mL，于60°C放置了 12小時。然 后，取出該圓形的試驗片，利用50mL的離子交換水進行洗涂之后，于120°C干燥1小時，測定 厚度，并從該厚度中減去集電體的厚度，計算出水浸潰后的電極合材層的厚度(T2)。利用 KT2-T1)/T1} X 100%定義由上述在離子交換水中的浸潰W及加熱處理引起的厚度變化 率，并按照W下標準進行了評價。該厚度變化率越小，則表示吸水性越低，電極的膨脹越得 到抑制。
[0258] A:厚度變化率低于8 %
[0259] B:厚度變化率為8% W上且低于10%
[0260] C:厚度變化率為10% W上且低于12%
[0%1] D:厚度變化率為12% W上
[0262] <速率特性〉
[0263] 將制作的層壓單元型的裡離子二次電池在經過電解液注液及真空密封后，于25°C 靜置5小時，然后在25°C下利用0.2C的恒流法充電至電池電壓達到3.65V，然后于60°C進行 12小時老化處理，在25°C下利用0.2C的恒流法進行放電至電池電壓達到3.00V。
[0264] 然后，在25°C下W4.2V、0.2C速率進行充電、Wo . 2C進行放電、進而Wo . 2C進行充 電、W 2. OC進行放電。此時，將W放電速率0.2C進行放電時的放電容量定義為Co. 2、將W放電 速率2. OC進行放電時的放電容量定義為C2.0，求出W A C = C2. o/Co. 2時的放電容量X 100 ( % ) 所表示的容量變化率，并按照W下標準進行了評價。該容量變化率A C的值越高，則表示放 電速率特性(速率特性)越優異。
[02化]A: A C為83% W上
[0%6] B: A C為82% W上且低于83%
[0%7] C: A C為80% W上且低于82%
[0%引 D: A C低于80%
[0269] <循環特性〉
[0270] 將在速率特性的測定中使用的電池在進行速率特性的測定之后，在25°C的環境中 利用0.1C的恒流法放電至電池電壓達到2.75V。然后，在45°C環境下中W4.2V、0.5C的充放 電速率進行了 100循環充放電的操作。此時，測定第1循環的容量即初期放電容量XI、W及第 100循環的放電容量X2,求出W A (/ = (X2/X1) X 100( % )表示的容量變化率，并按照W下標 準進行了評價。該容量變化率A C的值越高，則表示循環特性越優異。
[0打。A: A C'為85% W上
[0272] B: A C'為83% W上且低于85%
[0273] C: A C'為80% W上且低于83%
[0274] D: A C'低于80%
[0275] [制造例1:實施例1~9、實施例13~17及比較例1~2中使用的粒子狀粘結劑(Cl) 的制備]
[0276] 在帶攬拌器的5MI^耐壓容器中加入作為芳香族乙締基單體的苯乙締65份、作為脂 肪族共輛二締單體的1,3-下二締35份、作為締屬不飽和簇酸單體的衣康酸1份、作為含徑基 單體的丙締酸2-徑基乙醋0.7份、作為分子量調節劑的叔十二碳烷基硫醇0.3份、作為乳化 劑的十二碳烷基苯橫酸鋼5份、作為溶劑的離子交換水150份、及作為聚合引發劑的過硫酸 鐘1份，充分攬拌后，加溫至55°C W引發聚合。
[0277] 在單體消耗量達到95.0%的時刻進行冷卻而終止反應。向由此得到的包含聚合物 的水分散體中添加5%氨氧化鋼水溶液，將抑調節至8。然后，通過加熱減壓蒸饋而進行了未 反應單體的除去。然后，冷卻至30°C W下，得到了粒子狀粘結劑(Cl)的水分散液(CXl)。使用 所得粒子狀粘結劑(Cl)的水分散液(CX1)、通過上述方法測定了凝膠含量及玻璃化轉變溫 度。測定的結果，凝膠含量為92%、玻璃化轉變溫度(Tg)為1(TC。另外，水分散液(CXl)中的 全部固體成分100質量％中，分子量3000W下的成分的比例為0.01質量％。
[0278] [制造例2:實施例10中使用的粒子狀粘結劑(C2)的制備]
[0279] 除了使作為締屬不飽和簇酸單體的衣康酸的比例為2份W外，與制造例1同樣地得 到 了粒子狀粘結劑(C2)的水分散液(CX2)。凝膠含量為92 %、玻璃化轉變溫度(Tg)為1 (TC。 另外，水分散液(CX2)中的全部固體成分100質量％中，分子量3000W下的成分的比例為 0.02質量％。
[0280] [制造例3:實施例11中使用的粒子狀粘結劑(C3)的制備]
[0281] 除了使作為締屬不飽和簇酸單體的衣康酸的比例為2.5份、使作為含徑基單體的 丙締酸2-徑基乙醋的比例為1.5份W外，與制造例1同樣地得到了粒子狀粘結劑(C3)的水分 散液(CX3)。凝膠含量為92 %、玻璃化轉變溫度(Tg)為1 (TC。另外，水分散液(CX3)中的全部 固體成分100質量％中，分子量3000 W下的成分的比例為0.05質量％。
[0282] [制造例4:實施例12中使用的粒子狀粘結劑(C4)的制備]
[0283] 除了使作為締屬不飽和簇酸單體的衣康酸的比例為3.0份、使作為含徑基單體的 丙締酸2-徑基乙醋的比例為2.0份W外，與制造例1同樣地得到了粒子狀粘結劑(C4)的水分 散液(CX4)。凝膠含量為92 %、玻璃化轉變溫度(Tg)為I (TC。另外，水分散液(CX4)中的全部 固體成分100質量％中，分子量3000 W下的成分的比例為0.08質量％。
[0284] [制造例5:比較例3中使用的粒子狀粘結劑俯)的制備]
[0285] 除了使作為締屬不飽和簇酸單體的衣康酸的比例為4.0份、使作為含徑基單體的 丙締酸2-徑基乙醋的比例為2.5份W外，與制造例1同樣地得到了粒子狀粘結劑(C5)的水分 散液(CX5)。凝膠含量為92 %、玻璃化轉變溫度(Tg)為1 (TC。另外，水分散液(CX5)中的全部 固體成分100質量％中，分子量3000W下的成分的比例為0.12質量％。
[0286] [實施例。
[0287] (1-1.二次電池用漿料組合物的制備）
[0288] 在行星式混合機中加入作為碳類活性物質的天然石墨