鋰離子二次電池負極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負極、鋰離子二次電池、以及制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及裡離子二次電池負極用漿料組合物、裡離子二次電池用負極、裡離子 二次電池、及裡離子二次電池負極用漿料組合物的制造方法。
【背景技術】
[0002] 裡離子二次電池小型、輕質、且能量密度高、并且具有能夠重復充放電運樣的特 性，已被用于廣泛用途。對于裡離子二次電池而言，要求具有高循環特性、高放電速率特性 等性能。近年來，為了實現二次電池的進一步的高性能化，已針對電極等電池構件的改良進 行了研究。例如，已研究了在用于形成裡離子二次電池的負極合材層的漿料組合物中，除了 活性物質、簇甲基纖維素等水溶性增稠劑、及粒子狀粘結劑W外，還添加交聯劑的技術。通 過添加運樣的交聯劑，可期待利用抑制電池使用時電極合材層的膨脹等的作用而提高電池 的性能(例如，專利文獻1~2)。
[0003] 現有技術文獻
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻1:日本特開2000-106189號公報
[0006] 專利文獻2:日本特開2012-69457號公報
【發明內容】
[0007] 發明要解決的問題
[000引然而，因所使用的粒子狀粘結劑等成分的存在，有時即使多添加交聯劑也無法顯 示出效果。在運樣的情況下，如果為了顯示出交聯劑的效果而大量地添加交聯劑，則可能會 導致負極合材層附著于集電體的強度(剝離強度)反而降低，無法獲得速率特性、循環特性 運樣的所期望的效果。
[0009] 基于此，本發明的目的在于提供合材層的膨脹得到抑制、剝離強度高、速率特性 高、且循環特性高的裡離子二次電池用負極、W及能夠容易地形成運樣的負極的裡離子二 次電池負極用漿料組合物及其制造方法。
[0010] 本發明的進一步的目的在于提供速率特性及循環特性高的裡離子二次電池。
[00川解決問題的方法
[0012]本發明人為實現上述目的而進行了研究。進而，本發明人發現，漿料組合物中存在 的低聚物會與交聯劑反應而消耗交聯劑、妨礙交聯劑效果的顯示。即，在通過聚合反應等制 備粒子狀粘結劑等漿料成分時，為了除去反應體系中殘存的未反應單體等不需要的成分， 要進行加熱減壓蒸饋等操作，但在運樣的操作中，沸點比未反應單體高的低聚物難W被除 去而殘留下來，運將消耗交聯劑。另外，本發明人還發現，通過使運樣的低聚物等低分子量 的水溶性成分的含量在給定W下的范圍，可獲得合材層的膨脹得到抑制、剝離強度高、速率 特性高、且循環特性高的裡離子二次電池用負極，進而完成了本發明。即，根據本發明，可提 供下述[1]~[7]。
[0013] [ 1 ] -種裡離子二次電池負極用漿料組合物，其包含：
[0014] 活性物質(A)IOO質量份、
[0015] 具有簇基的水溶性增稠劑(B)0.1質量份W上且10質量份W下、
[0016] 粒子狀粘結劑(C)0.1質量份W上且5質量份W下、
[0017] 交聯劑(D)O.Ol質量份W上且5質量份W下、W及 [001引水，
[0019] 相對于上述漿料組合物的全部固體成分，利用凝膠滲透色譜法測定的上述漿料組 合物中的分子量3000 W下的成分的比例為0.10質量％ W下。
[0020] [2]上述[1]所述的漿料組合物，其中，上述活性物質(A)的振實密度為0.70W上。
[0021] [3]上述[1]或[2]所述的漿料組合物，其中，上述交聯劑(D)具有碳二亞胺結構。
[0022] [4]上述[1]~[3]中任一項所述的漿料組合物，其中，上述粒子狀粘結劑(C)具有 與上述交聯劑(D)反應的官能團，所述官能團為選自簇基、徑基、縮水甘油酸基、硫徑基、及 它們的組合中的基團。
[0023] [5]-種裡離子二次電池用負極，其具有由[1]~[4]中任一項所述的漿料組合物 得到的負極合材層。
[0024] [6]-種裡離子二次電池，其具備：[5]所述的裡離子二次電池用負極、正極、電解 液、及隔板。
[0025] [7]-種漿料組合物的制造方法，其是制造[1]~[4]中任一項所述的漿料組合物 的方法，其中，該方法包括將活性物質(A)IOO質量份、具有簇基的水溶性增稠劑(B)0.1質量 份W上且10質量份W下、包含粒子狀粘結劑（C)0.1質量份W上且5質量份W下的組合物 (CX)、交聯劑(D)O.Ol質量份W上且5質量份W下、W及水進行混合的工序，
[00%]相對于上述組合物(CX)中的全部固體成分，利用凝膠滲透色譜法測定的上述組合 物(CX)中的分子量3000 W下的成分的比例為0.01質量％ W下。
[0027] 發明的效果
[0028] 根據本發明的裡離子二次電池負極用漿料組合物，能夠容易地制造合材層的膨脹 得到抑制、剝離強度高、速率特性高、且循環特性高的裡離子二次電池用負極。另外，根據本 發明的裡離子二次電池負極用漿料組合物的制造方法，能夠容易地制造可顯示出運樣的效 果的漿料組合物。
[0029] 本發明的裡離子二次電池用負極可成為合材層的膨脹得到抑制、剝離強度高、速 率特性高、且循環特性高的負極。
[0030] 本發明的裡離子二次電池可成為速率特性高、且循環特性高的電池。
【具體實施方式】
[0031] W下，結合實施方式及例示物對本發明進行詳細說明。但本發明并不限定于W下 說明的實施方式及例示物，可W在不脫離本發明的權利要求及其均等范圍的范圍內任意地 變更而實施。
[0032] [1.裡離子二次電池負極用漿料組合物]
[0033] 本發明的裡離子二次電池用漿料組合物包含:活性物質(A)、水溶性增稠劑(B)、粒 子狀粘結劑(C)、交聯劑(D)、及水。
[0034] [1.1.活性物質(A)]
[0035] 作為活性物質(A)，可適當選擇使用能夠在二次電池的負極中作為活性物質、即進 行電子的授受的物質而使用的物質。作為裡離子二次電池的負極活性物質，通常使用能夠 吸留及放出裡的物質。作為能夠吸留及放出裡的物質，可列舉例如:碳類負極活性物質、金 屬類負極活性物質、W及將它們組合而成的負極活性物質等。
[0036] 所述碳類負極活性物質是指可嵌入(也稱為"滲雜"）裡的、W碳作為主骨格的活性 物質，作為碳類負極活性物質，可列舉例如碳質材料和石墨質材料。
[0037] 碳質材料是通過將碳前體在2000°C W下進行熱處理W使其碳化而得到的、石墨化 程度低（即結晶性低)的材料。碳化時的熱處理溫度的下限沒有特殊限定，可W為例如500°C 社。
[0038] 另外，作為碳質材料，可列舉例如:容易根據熱處理溫度而改變碳的結構的易石墨 性碳、W玻璃態碳為代表的具有與非晶結構接近的結構的難石墨性碳等。
[0039] 運里，作為易石墨性碳，可列舉例如：W由石油或煤得到的焦油漸青作為原料的碳 材料。作為具體例，可列舉:焦炭、中間相碳微球(MCMB)、中間相漸青類碳纖維、熱分解氣相 生長碳纖維等。
[0040] 另外，作為難石墨性碳，可列舉例如:酪醒樹脂燒制體、聚丙締臘類碳纖維、準各向 同性碳、慷醇樹脂燒制體(PFA )、硬碳等。
[0041] 石墨質材料是通過在2000°C W上對易石墨性碳進行熱處理而得到的、具有接近于 石墨的高結晶性的材料。熱處理溫度的上限沒有特別限定，可W為例如5000°C W下。
[0042] 另外，作為石墨質材料，可列舉例如:天然石墨、人造石墨等。
[0043] 運里，作為人造石墨，可列舉例如:將包含易石墨性碳的碳主要在2800°C W上進行 熱處理而得到的人造石墨、將MCMB在2000°C W上進行熱處理而得到的石墨化MCMB、將中間 相漸青類碳纖維在2000°C W上進行熱處理而得到的石墨化中間相漸青類碳纖維等。
[0044] 所述金屬類負極活性物質是包含金屬的活性物質，通常是指在結構中包含能夠嵌 入裡的元素、優選在嵌入裡的情況下每單位質量的理論電容量為500mAh/gW上的活性物 質。此時的理論電容量的上限沒有特別限定，可W為例如4000mAh/g。作為金屬類活性物質， 可使用例如：裡金屬、可形成裡合金的單質金屬（例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、 饑、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、W及它們的氧化物、硫化物、氮化物、娃化物、碳化物、 憐化物等。
[0045] 進而，在金屬類負極活性物質中，優選包含娃的活性物質(娃類負極活性物質）。其 理由在于，通過使用娃類負極活性物質，可實現裡離子二次電池的高容量化。
[0046] 作為娃類負極活性物質，可列舉例如:娃(Si)、包含娃的合金、Si0、Si0x、含Si材料 與碳材料的混合物、利用導電性碳包覆含Si材料或利用導電性碳與含Si材料進行復合化而 成的含Si材料與導電性碳的復合化物等。
[0047] 作為包含娃的合金，可列舉例如：包含娃、侶及鐵，并進一步包含錫及錠等稀±元 素的合金。運樣的合金例如可通過烙融紡絲法(meltspun method)來制備。進而，作為運樣 的合金，可列舉例如在日本特開2013-65569號公報中記載的合金。
[004引 Si化是含有SiO及Si化中的至少一者并含有Si的化合物，X通常為0.01 W上且小于 2。并且，SiOx可利用例如一氧化娃(SiO)的歧化反應而形成。具體而言，可通過對SiO任選地 在聚乙締醇等聚合物的存在下進行熱處理，使娃與二氧化娃生成，由此來制備SWx。熱處理 可W在將SiO任選地與聚合物進行粉碎混合之后，在包含有機物氣體和/或蒸氣的氣體氛圍 中，于900°C W上、優選1000°C W上的溫度進行。
[0049] 作為含Si材料與碳材料的混合物，可列舉:將娃、SiOx等含Si材料、和碳質材料、石 墨質材料等碳材料，任選地在聚乙締醇等聚合物的存在下進行粉碎混合而得到的材料。作 為碳質材料、石墨質材料，可使用能夠作為碳類負極活性物質使用的材料。
[0050] 作為含Si材料與導電性碳的復合化物，可列舉例如:將下述粉碎混合物在例如包 含有機物氣體和/或蒸氣的氣體氛圍中進行熱處理而得到的化合物，所述粉碎混合物是 SiO、與聚乙締醇等聚合物、W及任選地與碳材料的粉碎混合物。另外，可W采用：通過使用 了有機物氣體等的化學蒸鍛法對SiO的粒子的表面進行包覆的方法;利用機械化學法將SiO 的粒子與石墨或人造石墨進行復合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法。
[0051] 運里，使用碳類負極活性物質、金屬類負極活性物質作為負極活性物質的情況下， 運些負極活性物質會伴隨充放電而發生膨脹及收縮。因此，在使用運些負極活性物質的情 況下，通常，存在因負極活性物質的反復的膨脹及收縮而引起負極逐漸膨脹、二次電池發生 變形而導致循環特性等電氣特性降低的可能性。但是，就使用本發明的漿料組合物而形成 的負極而言，由于負極的膨脹得到抑制，因此能夠改善循環特性等特性。
[0052] 如果使用上述娃類負極活性物質，則雖然能夠實現裡離子二次電池的高容量化， 但通常，娃類負極活性物質會伴隨充放電而發生大幅的（例如5倍程度的）膨脹及收縮。因 此，從在充分抑制負極膨脹的發生的同時、使裡離子二次電池實現高容量化的觀點出發，優 選使用碳類負極活性物質和娃類負極活性物質的混合物作為負極活性物質。
[0053] 運里，在使用碳類負極活性物質和娃類負極活性物質的混合物作為負極活性物質 的情況下，從在充分抑制負極膨脹的發生的同時、使裡離子二次電池充分實現高容量化的 觀點出發，作為碳類負極活性物質，優選使用人造石墨，作為娃類負極活性物質，優選使用 選自Si、包含娃的合金、SiOx、含Si材料與碳材料的混合物、及含Si材料與導電性碳的復合 化物中的一種W上，作為娃類負極活性物質，進一步優選使用包含娃的合金、W及含Si材料 與導電性碳的復合化物中的至少一者，特別優選使用包含娃的合金、W及在導電性碳的基 質中分散有Si化的復合化物(Si-Si化-C復合體）中的至少一者。運些負極活性物質能夠吸 留及放出較大量的裡，另一方面，在吸留及放出裡時的體積變化較小。因此，如果使用運些 負極活性物質，則能夠在抑制充放電時負極活性物質的體積變化的增大的同時，使使用了 利用漿料組合物而形成的裡離子二次電池用負極的裡離子二次電池充分地實現高容量化。 另外，在使用包含娃的合金的情況下，能夠在充分實現裡離子二次電池的高容量化的同時， 也使初始庫侖效率、循環特性提高。
[0054] 另外，在使用碳類負極活性物質和娃類負極活性物質的混合物作為負極活性物質 的情況下，從在充分抑制負極膨脹的發生的同時、使裡離子二次電池充分實現高容量化的 觀點出發，優選負極活性物質中相對于碳類負極活性物質每100質量份的娃類負極活性物 質的比例在特定的范圍內。即，優選負極活性物質中相對于碳類負極活性物質每100質量份 含有超過0質量份且100質量份W下的娃類負極活性物質，更優選含有10質量份W上且70質 量份W下，特別優選含有30質量份W上且50質量份W下。通過使負極活性物質包含娃類負 極活性物質（即，使相對于碳類負極活性物質每100質量份的娃類負極活性物質的量超過O 質量份），可W充分實現裡離子二次電池的高容量化。另外，通過使相對于碳類負極活性物 質每100質量份的娃類負極活性物質的量為100質量份W下，可W充分抑制負極膨脹的發 生。
[0055] [ 1.1.1.活性物質(A):振實密度]
[0056] 活性物質(A)的振實密度優選為0.70 W上、更優選為0.75 W上、進一步優選為0.80 W上、更進一步優選為0.85W上。通過使振實密度為運樣的高值，可W提高剝離強度，因此， 在良好地顯示出交聯劑(D)的效果的本發明中，能夠獲得更高的效果。振實密度的上限沒有 特別限定，例如可W為1.50W下。
[0057] 活性物質(A)的振實密度依賴于活性物質的制法而決定。因此，僅僅通過從能夠作 為市售產品等獲取的各種活性物質中選擇所期望的活性物質，即可獲得所期望的振實密 度。另外，通過將振實密度不同的多種活性物質混合使用，可W調節活性物質(A)的振實密 度。
[005引[1.1.2.關于活性物質(A):其它]
[0059] 活性物質(A)優選被整粒為粒子狀。粒子的形狀為球形時，電極成型時能夠形成更 高密度的電極。
[0060] 活性物質(A)為粒子的情況下，其體積平均粒徑可考慮到與二次電池的其它構成 要件的平衡而適當選擇。具體的負極活性物質的粒子的體積平均粒徑通常為0.1 wiiW上、優 選為1皿W上、更優選為3皿W上，通常為100皿W下、優選為50皿W下、更優選為30皿W下。 運里，體積平均粒徑采用的是在利用激光衍射法測定的粒度分布中自小粒徑側起計算的累 積體積達到50%的粒徑。
[0061] 從提高輸出密度的觀點出發，活性物質(A)的比表面積通常為0.3m2/gW上、優選 為0.5111 2八^上、更優選為0.81112八^上，通常為2〇1112八^下、優選為1〇111 2八^下、更優選為 5mVgW下。負極活性物質的比表面積例如可通過肥T法測定。
[0062] [1.2.水溶性增稠劑(B)]
[0063] 水溶性增稠劑(B)為具有簇基的水溶性的增稠劑。水溶性增稠劑(B)可作為漿料組 合物的粘度調節劑發揮功能。另外，就利用本發明的漿料組合物得到的負極合材層而言，負 極合材層的物性保持于適當的狀態，其結果，可使循環特性、速率特性等特性良好。
[0064] 水溶性增稠劑(B)中的簇基的數量優選為0.01毫摩/g~20毫摩/g、更優選為0.02 毫摩/g~15毫摩/g。通過具有該范圍內的數量的簇基，可W獲得良好的涂布性能等物性。
[0065] 本申請中，增稠劑為"水溶性"是指:使包含聚合物及水的特定的試樣通過250目的 篩時，未通過篩而殘留在篩上的殘渣的固體成分的質量相對于所添加的增稠劑的固體成分 不超過50質量％。
[0066] 運里，特定的試樣是將相對于離子交換水每100質量份添加增稠劑1質量份（W固 體成分計)并進行攬拌而得到的混合物調整至下述條件而成的試樣，所述條件是溫度在20 W上且70°C W下的范圍內、且抑在3 W上且12 W下(使用化OH水溶液和/或肥1水溶液來調整 pH)的范圍內的條件中的至少一條件。
[0067] 即使上述增稠劑和水的混合物在靜置的情況下是分離為二相的乳液狀態，只要滿 足上述定義，即規定該增稠劑為水溶性。
[0068] 作為水溶性增稠劑(B)，若列舉天然物類，則可列舉:簇甲基纖維素、簇甲基淀粉、 藻酸、聚天冬氨酸、它們的鹽、及它們的混合物;若列舉合成類，則可列舉:聚簇酸、交聯聚丙 締酸、丙締酷胺-丙締酸共聚物、丙締酷胺-丙締臘-丙締酸共聚物、丙締酷胺-丙締酸-2-丙 締酷胺-2-甲基丙橫酸共聚物、丙締酷胺-丙締酸-甲基丙締酸共聚物、丙締酸-丙締臘-丙締 酸2-徑基乙醋共聚物、其它與丙締酸、甲基丙締酸的共聚物、它們的鹽、及它們的混合物。另