好的循環性能，在循環6000圈之后，容量保留率為75%(圖2)。
[0038]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是:將氧化鎳和氧化錫/氧化錳材料分別浸入到已經制備好的聚乙烯醇/氯化鋰中5min，其中:氯化鋰的濃度為I mol。之后將其拿出，氧化錫/氧化錳做負極，氧化鎳做正極，中間用纖維素隔膜隔開，厚度在40μm，封裝成凝膠態的紐扣式和軟包式器件。放入烘箱80°C干燥8 h。干燥之后取出，得到電池-電容器混合器件。
[0039]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】二不同的是:將氧化鎳和氧化錫/氧化猛材料，分別浸入到已經制備好的氫氧化鉀溶液中8min，其中:氫氧化鉀的濃度為6mo I。之后將其拿出，氧化錫/氧化錳做負極，氧化鎳做正極，滴加氫氧化鉀電解質，中間用隔膜紙隔開，厚度在40μπι，封裝成液態的紐扣式器件。得到電池-電容器混合器件。
[0040]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】二?四不同的是:將鎳鹽換為同摩爾量的氯化鎳，相同條件下進行反應，并在三電極體系中進行性能測試。
[0041]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】二?四不同的是:將鎳鹽換為同摩爾量的硫酸鎳，相同條件下進行反應，并在三電極體系中進行性能測試。
[0042]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】二?六不同的是:將錫鹽換為同摩爾量的四氯化錫，添加劑為相同質量氟化銨，相同條件下進行反應，并在三電極體系中進行性能測試。
[0043]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】二?七不同的是:將錳鹽換為相同質量高錳酸鉀，添加0.1g乙酸錳，相同條件下進行反應，并在三電極體系中進行性能測試。
[0044]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】二?八不同的是，步驟二、制備氧化錫/氧化錳復合材料:
(I)稱取0.56 g氯化亞錫和1.47g檸檬酸鈉溶解在40 mL的混合液中(蒸餾水:乙醇=1:1)，攪拌I h至溶液澄清，不加入任何襯底;將溶液轉移至50 mL反應釜中，180°C反應8 h，最后冷卻至室溫。將沉淀離心洗滌干燥，最后在馬弗爐中，350°C下煅燒2 h，最終得到氧化錫納米花。
[0045](2)稱取0.63 g的高錳酸鉀溶解在40 mL的蒸餾水中，再將氧化錫納米花超聲分散到溶液中，轉移至反應釜中，180°C反應I h，得到氧化錫/氧化錳復合材料。
[0046]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】九不同的是:稱取高錳酸鉀0.63 g的溶解在40 mL的蒸餾水中，再將氧化錫納米花超聲分散到溶液中，轉移至反應釜中，180°C反應0.5 h，得到氧化錫/氧化錳復合材料。
[0047]【具體實施方式】十一:本實施方式與【具體實施方式】九?十不同的是:
稱取高錳酸鉀0.63 g的溶解在40 mL的蒸餾水中，再將氧化錫納米花超聲分散到溶液中，轉移至反應釜中，160°C反應Ih，得到氧化錫/氧化錳復合材料。
[0048]【具體實施方式】十二:本實施方式與【具體實施方式】九?十一不同的是，步驟一、利用水熱法制備氧化鎳納米材料:
(I)稱取0.872 g硝酸鎳溶解在50 mL的混合液中(蒸餾水:乙醇=1:1)，攪拌I h，不加任何襯底轉移至反應釜中。
[0049](2)把配好的溶液倒入反應釜，在180°C下反應15 h，得到氧化鎳納米花。
[0050](3)將已經制好的氧化鎳納米花在60°C的烘箱中干燥12 ho[0051 ] (4)將已干燥好的氧化鎳納米花置于馬弗爐中，350°C下煅燒2 h。
[0052]【具體實施方式】十三:本實施方式與【具體實施方式】二?十二不同的是:
(I)稱取0.56 g氯化亞錫和1.47g檸檬酸鈉溶解在40 mL的混合液中(蒸餾水:乙醇=1:
1)，攪拌I h至溶液澄清，加入干凈的泡沫鎳作為襯底;將溶液轉移至50 mL反應釜中，180°C反應8 h，最后冷卻至室溫。將襯底沖洗干凈，最后在馬弗爐中，350°C下煅燒2 h，最終得到氧化錫納米片陣列。
[0053](2)稱取0.63 g的高錳酸鉀溶解在40 mL的蒸餾水中，再加入鎳襯底，將溶液轉移至反應釜中，180°C反應I h，得到氧化錫/氧化錳復合材料。
【主權項】
1.一種基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合儲能器件，由正極、負極、隔膜、凝膠電解質和集流體構成，其特征在于所述正極為氧化鎳材料，負極為氧化錫/氧化錳復合材料。2.根據權利要求1所述的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合儲能器件，其特征在于所述氧化錫/氧化錳復合材料具有核殼結構，其核層材料為氧化錫，殼層材料為氧化錳。3.—種權利要求1-2任一權利要求所述的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合器件的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、利用水熱法制備氧化鎳材料； 二、利用水熱法制備氧化錫材料； 三、利用二次水熱法在步驟二制備的氧化錫材料基礎上制備氧化錫/氧化錳復合材料； 四、配制凝膠電解液，溫度控制在80?100°C; 五、將氧化鎳和氧化錫/氧化錳分別浸入到已經制備好的電解液中5?20min； 六、最后將兩種材料用隔膜隔開，分別封裝成柔性紐扣式器件和軟包式器件，放入烘箱60?80°C干燥8?15 ho4.根據權利要求3所述的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合器件的制備方法，其特征在于所述步驟一的具體步驟如下: (1)稱取0.5?2.5g鎳源溶解在50?10mL水與乙醇的混合溶液中，攪拌溶解； (2)加入或不加入襯底，90?180°C下水熱8?20h； (3)在馬弗爐中，300?450°C下煅燒I?4h。5.根據權利要求3所述的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合器件的制備方法，其特征在于所述步驟二的具體步驟如下: (1)稱取0.4?1.6 g錫源和1.4-3.6g添加物溶解在40?100 mL水與乙醇的混合溶液中，攪拌溶解； (2)加入或不加入襯底，90?180°C下水熱6?12h； (3)在馬弗爐中，300?450°C下煅燒I?4h。6.根據權利要求3所述的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合器件的制備方法，其特征在于所述步驟三的具體步驟如下: 稱取0.5-1.7 g的錳源溶解在40?10mL的蒸餾水中，再將此溶液倒入放置有步驟二制備的氧化錫材料的反應釜中，90~180°(:下水熱0.5~3 ho7.根據權利要求4所述的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合器件的制備方法，其特征在于所述鎳源為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種，襯底為碳布和泡沫鎳中的一種或兩種。8.根據權利要求5所述的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合器件的制備方法，其特征在于所述錫源為氯化亞錫、四氯化錫中的一種，添加物為檸檬酸鈉、氟化銨中的一種或兩種，襯底為碳布和泡沫鎳中的一種或兩種。9.根據權利要求6所述的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合器件的制備方法，其特征在于所述錳源為高錳酸鉀、乙酸錳中的一種或兩種。10.根據權利要求3所述的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合器件的制備方法，其特征在于所述電解液為聚乙烯醇、氯化鋰、氫氧化鉀中的一種或多種的混合物，隔膜為纖維素隔膜、聚丙烯膜、隔膜紙和高分子半透膜中的一種。
【專利摘要】本發明公開了一種基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合儲能器件及制備方法，所述凝膠態電池-電容器混合儲能器件由正極、負極、隔膜、凝膠電解質和集流體構成，正極為氧化鎳材料，負極為氧化錫/氧化錳復合材料，其制備方法為：首先制備氧化錫納米材料，通過二次水熱復合氧化錳，經高溫煅燒后進行退火處理，最終得到了一種高電壓窗口的復合材料，然后與氧化鎳納米材料相結合，組裝成扣式和軟包式儲能器件。本發明具有合成思路新穎、工藝簡單、節約環保、價格低廉等優點，同時結合了電池與電容器材料的優點，在循環性能、能量密度和功率密度上均體現出了優越的性能。
【IPC分類】H01G11/46, H01G11/86
【公開號】CN105590758
【申請號】CN201610075829
【發明人】王振波, 尹博思, 張思文, 劉暢, 任晴晴, 闕蘭芳
【申請人】哈爾濱博爾特能源科技有限公司
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2016年2月3日