基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合儲能器件及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料技術領域，涉及一種凝膠態電池-電容器混合器件及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著經濟的不斷發展，必然會引起環境污染和石油資源的枯竭。新能源技術的開發和綜合高效的利用己成為十分必要的課題。近年來發展一種新型的具有高功率密度與高能量密度的儲能器件已經成為電化學儲能領域的研究熱點。在眾多儲能器件中，超級電容器因為具有較高的功率密度，適合在大功率放電領域工作，將它作為具有高能量密度電池的補充體，充當能量緩沖區，可降低大電流充放電對電池的傷害，延長電池的使用壽命。同時，也能夠大大提高混合系統的能量利用率。所以將超級電容器與電池配套使用，已經成為一種潮流趨勢。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合儲能器件及其制備方法，具有合成思路新穎、工藝簡單、節約環保、價格低廉等優點，同時結合了電池與電容器材料的優點，在循環性能、能量密度和功率密度上均體現出了優越的性能。
[0004]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
一種基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合儲能器件，由正極、負極、隔膜、凝膠電解質和集流體構成，其中:正極為氧化鎳材料，負極為氧化錫/氧化錳復合材料。
[0005]—種上述基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合電極材料的凝膠態電池-電容器混合器件的制備方法，首先制備氧化錫納米材料，通過二次水熱復合氧化錳，經高溫煅燒后進行退火處理，最終得到了一種高電壓窗口的復合材料，然后與氧化鎳納米材料相結合，組裝成扣式和軟包式儲能器件。具體實施步驟如下:
一、利用水熱法制備氧化鎳納米材料:
(1)稱取0.5-2.5g鎳源溶解在50?10mL水與乙醇的混合溶液(蒸餾水:乙醇=1:1)中，攪拌溶解；
(2)加入或不加入襯底，90?180°C下水熱8?20h；
(3)在馬弗爐中，300?450°C下煅燒I?4h。
[0006]二、利用水熱法制備氧化錫材料:
(1)稱取0.4-1.6g錫源和1.4-3.6g添加物溶解在40?100 mL水與乙醇的混合溶液(蒸餾水:乙醇=1:1)中，攪拌溶解；
(2)加入或不加入襯底，90?180°C下水熱6?12h；
(3)在馬弗爐中，300?450°C下煅燒I?4h。
[0007]三、利用水熱法在步驟二制備的氧化錫材料襯底上制備氧化錫/氧化錳復合材料，其制備步驟如下:
稱取0.5-1.7 g的錳源溶解在40?10mL的蒸餾水中，再將此溶液倒入放置有步驟二制備的氧化錫材料的反應釜中，90~180°(:下水熱0.5~3 ho
[0008]四、配制凝膠電解液，溫度控制在80?100°C。
[0009]五、將氧化鎳和氧化錫/氧化錳分別浸入到已經制備好的電解液中5?20min；
六、最后將兩種材料用隔膜隔開，分別封裝成柔性紐扣式器件和軟包式器件，放入烘箱60?80°C干燥8?15 ho
[0010]本發明中，所述的氧化錫/氧化錳復合材料具有核殼結構，其核層材料為氧化錫，形貌包括納米片陣列結構和納米花，殼層材料為氧化錳，形貌為薄膜、納米片。
[0011]本發明中，所述的氧化鎳納米材料形貌為納米帶、納米花。
[0012]本發明中，所述的鎳源為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳中的一種或多種。
[0013]本發明中，所述的錫源為氯化亞錫、四氯化錫中的一種。
[0014]本發明中，所述的添加物為檸檬酸鈉、氟化銨中的一種或兩種。
[0015]本發明中，所述的錳源為高錳酸鉀、乙酸錳中的一種或兩種。
[0016]本發明中，所述的襯底為碳布和泡沫鎳中的一種或兩種。
[0017]本發明中，所述的電解液為聚乙烯醇、氯化鋰、氫氧化鉀中的一種或多種的混合物。
[0018]本發明中，所述的隔膜為纖維素隔膜、聚丙烯膜、隔膜紙和高分子半透膜中的一種。
[0019]本發明設計了一種新穎的基于氧化鎳和氧化錫/氧化錳復合材料分別作為正負極的凝膠態電池-電容器混合器件，正極材料通過一次水熱法合成，其獨特的多孔陣列特征有利于電解液的滲透;負極通過二次水熱法制備核殼結構的氧化錫/氧化錳復合材料，然后經高溫煅燒和退火處理制備，該材料中通過復合氧化錳，大大提高了電極材料的工作電壓，同時錳的存在提高了材料的倍率性能以及循環穩定性;最后，通過獨特的組裝方法，可組裝成便攜扣式電池-電容器混合儲能器件以及高能量密度的軟包電池-電容器混合儲能器件，是新一代尚能量、尚功率儲能器件的代表。相比于現有技術，具有以下優點:
1、具有較高的能量密度和功率密度(圖3)，將兩個小體積的器件串聯后，充電60s，可以點亮24盞LED燈泡，體現了較好的實用性，如果加以改進和優化，以后有望成為理想的儲能器件。
[0020]2、選取的材料是具有很好贗電容和電池性能的金屬氧化物，充分打破了常規的組合形式。
[0021]3、具有在中性、堿性環境中很好的循環穩定性。
[0022]4、具有廉價、環保、可回收性。
[0023]5、具有很高的能量密度和功率密度等優點。
[0024]6、合成工藝和組裝工藝簡單，有望大批量生產，成為新一代便攜式、袖珍式儲能器件。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發明凝膠態電池-電容器混合器件組裝結構示意圖；
圖2為本發明制備的氧化鎳/氧化錫/氧化錳凝膠態電池-電容器混合器件的循環性能曲線和應用；
圖3為本發明制備的氧化//氧化錫/氧化錳凝膠態電池-電容器混合器件的功率密度和能量密度曲線。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖對本發明的技術方案作進一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的保護范圍中。
[0027]【具體實施方式】一:如圖1所示，本實施方式提供的凝膠態電池-電容器混合器件主要由正極1、負極2、隔膜3、凝膠態電解質、集流體4構成，以氧化鎳和氧化錫/氧化錳兩種不同的電極材料分別作為電池-電容器混合器件的正負極。
[0028]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備電池-電容器混合器件:
一、制備氧化鎳材料:
(I)稱取0.872 g硝酸鎳溶解在50 mL的混合液中(蒸餾水:乙醇=1:1)，攪拌I h，再將已經清洗干凈的泡沫鎳放入反應釜中。
[0029](2)把配好的溶液倒入反應釜，在180°C下反應15 h，得到氧化鎳超薄納米帶。
[0030](3)將已經制好的氧化鎳納米帶在60°C的烘箱中干燥12 ho
[0031 ] (4)將已干燥好的氧化鎳納米帶置于馬弗爐中，350°C下煅燒2 h。這種氧化錳納米帶在電流密度為0.25 A g—1下，比容量可高達146mAh g—S在以0.25 A g—1電流密度下充放電循環6000次后，容量保持率為75.5%。
[0032]二、制備氧化錫/氧化錳復合材料:
(I)稱取0.56 g氯化亞錫和1.47g檸檬酸鈉溶解在40 mL的混合液中(蒸餾水:乙醇=1:
1)，攪拌I h至溶液澄清，再將已經清洗干凈的碳布放入反應釜中；將溶液轉移至50 mL反應釜中，180°C反應8 h，最后冷卻至室溫。最后在馬弗爐中，350°C下煅燒2 h，最終得到氧化錫納米片。
[0033](2)稱取0.63 g的高錳酸鉀溶解在40 mL的蒸餾水中，再將此溶液倒入已經放好氧化錫納米片的反應釜中，180°C反應I h，得到氧化錫/氧化錳納米片，其在1.0 A g—1電流密度下，質量比電容可高達375 F g—S在1.5A g—1電流密度下充放電循環4000次后，容量保持率為94.5%。
[0034]三、制備器件:
(I)將氧化鎳和氧化錫/氧化錳電極材料分別浸入到已經制備好的聚乙烯醇/氫氧化鉀凝膠電解質中1min，其中:氫氧化鉀的濃度為6 mo I。
[0035](2)之后將其拿出，氧化錫/氧化錳做負極，氧化鎳做正極，中間用纖維素隔膜隔開，控制隔膜厚度在40μπι，封裝成凝膠態的紐扣式和軟包式器件。
[0036](3)放入烘箱80°C干燥10 ho
[0037](4)干燥之后取出，經測試，器件具有很