00 76]例如，錫的合金可W包含諸如娃、儀、銅、鐵、鉆、儘、鋒、銅、銀、鐵、錯、祕、錬和銘中 的一種或多種元素作為除了錫之外的構成元素。例如，錫的化合物可W包含諸如碳和氧中 的一種或多種元素作為除了錫之外的構成元素。應注意的是，錫的化合物例如可W包含與 錫的合金有關的所描述的元素中的一種或多種作為除了錫之外的構成元素。
[0077] 錫的合金和錫的化合物的具體實例可W包括Sn0w(0<w< 2)、51151〇3、^511〇、^及 MgsSn。
[0078] 具體地，包含錫(第一構成元素)作為構成元素的材料可W優選地是例如與錫一起 包含第二構成元素和第=構成元素的材料。例如，第二構成元素可W包括諸如鉆、鐵、儀、 鐵、饑(V)、銘、儘、儀、銅、鋒、嫁、錯、妮(Nb)、鋼(Mo)、銀、銅、飽(Ce)、給化f)、粗(Ta)、鶴(W)、 祕和娃中的一種或多種元素。例如，第=構成元素可包括諸如棚、碳、侶、W及憐(P)的元素 中的一種或者多種。包含第二構成元素和第=構成元素使得可W實現例如但不限于高電池 容量和優異的循環特性。
[0079] 具體地，可優選包含錫、鉆W及碳作為構成元素的材料（含SnCoC的材料）。在含 SnCoC的材料中，例如，碳的含量可W從9.9質量％至29.7質量％，并且錫和鉆的含量的比率 (Co/(Sn+Co))可W從20質量％至70質量％。運使得可W實現高能量密度。
[0080] 含SnCoC的材料可優選具有包含錫、鉆和碳的相。該相可優選地是低晶的或者無定 形的。該相是能夠與裡反應的反應相。因此，反應相的存在導致優異特性的實現。在將CuKa 射線用作特定X射線且插入速度為IV分鐘的情況下，通過該反應相的X射線衍射獲得的衍 射峰的半寬(衍射角20)可W優選是1°或更大。運使得可W更平穩地嵌入和脫嵌裡，并且減 小與電解液的反應性。應注意的是，在一些情況下，除低晶相或者無定形相之外，含SnCoC的 材料可W包括含有各構成元素的單質或者其部分的相。
[0081] 通過在與電極反應物的電化學反應之前與之后的X射線衍射圖之間進行比較允許 容易確定通過X射線衍射獲得的衍射峰是否對應于能夠與電極反應物反應的反應相。例如， 如果與電極反應物的電化學反應之后的衍射峰的位置從與電極反應物的電化學反應之前 的衍射峰位置改變，則所獲得的衍射峰對應于能夠與電極反應物反應的反應相。在運種情 況下，例如，看出低結晶反應相或者無定形反應相的衍射峰在20 = 20°-50°的范圍內。運樣 的反應相可包括例如上述各構成元素，且可認為主要由于碳的存在，所W運樣的反應相變 成低結晶或無定形的。
[0082] 在含SnCoC的材料中，作為其構成元素的部分或者全部碳可W優選地結合至作為 其另外的構成元素的金屬元素或者類金屬元素。例如，結合部分或全部碳抑制錫的內聚或 結晶。例如，可W通過X射線光電子能譜(XPS)確定元素的結合狀態。例如，在商購設備中，可 W將Al-Ka射線或者Mg-Ka射線用作軟X射線。在其中部分或全部的碳鍵合至金屬元素、類金 屬元素、或者另外的元素的情況下，在低于284.5eV的區域內，出現碳的Is軌道(Cls)的合成 波的峰。應注意，如此進行能量校準使得在84. OeV處獲得金原子的4巧九道(Au4f)的峰。在運 種情況下，通常，在材料表面上存在表面污染碳。因此，表面污染碳的Cls的峰被認為處于 284.8eV，并且該峰用作能量標準。在XPS測量中，獲得Cls的峰波形作為包括表面污染碳的 峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式。因此，例如，通過采用商用軟件進行分析，兩個峰可W 彼此分離。在波形分析中，存在于最低結合能側的主峰的位置被視為能量標準(284.8eV)。
[0083] 含SnCoC的材料不限于僅包含錫、鉆和碳作為構成元素的材料(SnCoC)。除了錫、鉆 W及碳W外，含SnCoC的材料還可進一步包含例如娃、鐵、儀、銘、銅、妮、錯、鐵、鋼、侶、憐、 嫁、祕、W及其他元素中的一種或多種作為構成元素。
[0084] 除了含SnCoC的材料之外，包含錫、鉆、鐵和碳作為構成元素的材料(含SnCoFeC的 材料)也可W是優選的。可W采用含SnCo化C的材料的任何組成。舉一個實例，在其中鐵的含 量被設置為較小的情況下，碳的含量可W是從9.9質量％至29.7質量％，鐵的含量可W是從 0.3質量％至5.9質量％，且錫和鉆的含量的比率((：〇/(511+(：〇))可^是從30質量％至70質 量％。可替代地，在其中鐵的含量被設置為較大的情況下，碳的含量可W從11.9質量％至 29.7質量％，錫、鉆和鐵的含量的比率（（(：〇+。6)八511+(：〇+化））可^是從26.4質量％至48.5 質量％，且鉆和鐵的含量的比率(Co/(Co+Fe))可W是從9.9質量％至79.5質量％。運樣的組 成范圍允許實現高能量密度。要注意的是，含SnCoFeC的材料的物理特性(例如，半寬）與上 述含SnCoC的材料的物理特性類似。
[0085] 除上述材料之外，負極材料可W是例如金屬氧化物和高分子化合物中的一種或多 種。金屬氧化物的實例可包括氧化鐵、氧化釘和氧化鋼。高分子化合物的實例可包括聚乙 烘、聚苯胺和聚化咯。
[0086] 例如，負極粘合劑可W包括合成橡膠和聚合物材料中的一種或多種。合成橡膠的 實例可包括苯乙締-下二締類橡膠、氣類橡膠和乙締丙締二締。聚合物材料的實例可包括聚 偏氣乙締和聚酷亞胺。
[0087] 負極導電劑可W包括例如碳材料中的一種或多種。碳材料的實例可包括石墨、炭 黑、乙烘黑和科琴黑。然而，只要正極導電劑是具有導電性的材料，正極導電劑可W是金屬 材料、導電聚合物、或者任何其他材料。
[0088] 例如，可W通過涂覆法、燒成法(燒結法）W及其他方法形成負極活性物質層2。例 如，涂覆法可W是下述方法，其中在顆粒(粉末)負極活性物質例如與負極粘合劑混合之后， 將混合物分散在溶劑諸如有機溶劑中，并且將所得物涂覆到負極集電體1上。例如，燒成法 可W是下述方法，其中在分散在溶劑中的混合物通過涂覆法被涂覆到負極集電體1上之后， 使所得物在高于例如負極粘合劑的烙點的溫度下經受熱處理。例如，可W采用大氣燒成法、 反應燒成法、熱壓燒成法、W及其他燒成法中的一種或多種作為燒成法。
[0089] 金屬鹽可W包含由W下式（1)表示的簇酸化合物和由W下式(2)表示的橫酸化合 物中的一種或兩種。應注意，在下文中簡稱為"金屬鹽"是簇酸化合物和橫酸化合物的通用 術語。
[0090] [化學式3]
[0092] 其中，Ml是堿金屬元素和堿±金屬元素中的一種，V'是IW上的整數，"b"、V'、W 及"d"中的每一個是1或2,并且在d = 2的情況下，一個Ml和另一個Ml可W是相同種類或不同 種類。
[0093] [化學式4]
[00對其中，M2是堿金屬元素和堿±金屬元素中的一種，V'是m上的整數，吁"、V、W 及"h"中的每一個是I或2,并且在h = 2的情況下，一個Ml和另一個M2可W是相同種類或不同 種類。
[0096] 簇酸化合物是陰離子中包含簇酸根離子基團（carboxylate ion gro叫）（-" = 〇)-〇-)的鹽。
[0097] 只要Ml是堿金屬元素和堿±金屬元素中的一種，Ml的種類沒有具體限制。堿金屬 元素的非限制性實例可W包括裡、鋼(化）、鐘化）、鋼(Rb)、W及飽。堿±金屬元素的非限制 性實例可W包括被(Be)、儀、巧(Ca)、鎖(Sr)、W及領(Ba)。
[0098] 只要V'的值是IW上的整數，表示亞甲基(-C出-)的重復次數的V'的值沒有具體 限制。只要"b"的值是1或2,表示陰離子的數目的"b"的值沒有具體限制。表示陽離子的化合 價的V'和表示陽離子的數目的"d"的細節與"b"的細節類似。根據Ml (堿金屬元素或者堿± 金屬元素）的種類確定"b"至"d"的相應值。
[0099] 在d = 2的情況下，存在兩個Ml。在運種情況下，一個Ml和另一個Ml可W是相同種類 或不同種類。兩個Ml是相同種類的情況可W包括，例如但不限于，兩個Ml兩者都是裡的情 況。其中兩個Ml是不同種類的情況可W包括，例如但不限于，其中一個Ml是裡并且另一個Ml 是鋼的情況。
[0100]橫酸化合物是陰離子中包含橫酸根離子基團（sulfonate ion group) (-s( =0)2-〇-)的鹽。M2、V'、吁"、"g"、W及"h"的細節與上述的Ml、V'、"b"、V'、W及"d"的細節類似。 因此，在h = 2的情況中，一個M2和另一個M2可W是相同種類或不同種類。
[0101] 負極活性物質層2可W包含金屬鹽連同負極活性物質（高電位材料）。高電位材料 和金屬鹽的協同效應使得改善了在充電和放電期間負極的化學穩定性。即使重復充電和放 電，該協同效應抑制了由負極的反應性引起的電解液的分解反應，并且抑制了由電解液的 分解反應導致的氣體產生。運些優點在其中在高溫環境中使用或者存儲使用負極的二次電 池的情況下特別明顯。
[0102] 具體地，"a"的值可W優選地是1至5的整數，并且更優選地是1至4的整數。運樣的 值允許在充電和放電期間負極的化學穩定性得到進一步改善。
[0103] Ml的種類可W優選地是堿金屬元素，堿金屬元素使得充電和放電期間負極的化學 穩定性能夠得到進一步改善。更具體地，Ml可W優選為裡。簇酸化合物能夠起到裡供應源的 作用，從而實現更高的效應。
[0104] 應注意，一個Ml和另一個Ml可W優選地為相同種類。運使得可W實現更高的效應。 [010日]V'和M2的細節分別與'V'和Ml的細節類似。
[0106] 簇酸化合物的具體實例可W包括W下化合物。W下具體實例僅僅是簇酸化合物的 實例，并且可W包括除W下化合物W外的化合物。
[0107] 在a=l的情況下的化合物的實例可W包括LiO-C出-C〇2Li、化〇-CH2-C〇2Na、K〇-C出-CO化、Li〇-CH2-C〇2Na、LiO-Ofc-CO 化、NaO-Ofc-CO化、[0-CH2-C02 ]Mg、W 及[0-CH2-C02 ] Ca。
[010引在a = 2的情況下的化合物的實例可W包括Li0-C2H4-C02Li、Na0-C2H4-C02化、K0-C2H4-CO化、Li 0-C2H4-C02Na、Li O-C2H4-CO化、Na0-C2H4-C0化、[O-C2H4-CO2 ] Mg、W 及[0-。出_ C02]化。
[0109] 在a = 3的情況下的化合物的實例可W包括LiO-CsHs-COsLi、Na〇-C3H6-C〇2化、KO- C抽廣CO化、LiO-CsHs-COsNa、LiO-CsHs-CO化、NaO-C抽廣CO化、[O-C3H6-CO2]Mg、W及[O-CsHs- C02]化。
[0110] 在a = 4的情況下的化合物的實例可W包括LiO-C祖8-C〇2Li、Na〇-C祖8-C〇2化、KO- 0巧廠(：0化、Li O-C祖8-C〇2Na、Li O-C祖8-C0化、NaO-^Ife-CO化、[O-C祖8-C02 ] Mg、W 及[O-C祖8-C02]化。
[01川在a = 5的情況下的化合物的實例可W包括LiO-C出i0-C02Li、化O-C5H10-CO2化、KO-C已出日-CO化、LiO-C日出O-COsNa、LiO-C日出O-CO化、NaO-C日出O-CO化、[O-C日出0-CO2]Mg、U及[0-C出i0-C02]Ca。
[0112] 橫酸化合物的具體實例可W包括W下化合物。W下具體實例僅僅是橫酸化合物的 實例，并且可W包括除W下化合物W外的化合物。
[0113] 在e = l的情況下的化合物的實例可W包括LiO-C出-S〇3Li、化〇-CH2-S〇3Na、K〇-C出-SO化、LiO-C 出-SOsNa、LiO-C 出-S03K、U 及船〇-(：出-SO化。
[0114] 在e = 2的情況下的化合物的實例可W包括Li0-C2H4-S03Li、Na0-C2H4-S03化、K0-C2H4-SO3K、Li〇-C2H4-S〇3Na、Li〇-C2H4-S〇3K、U 及船0-〔2此-50化。
[0115] 在e = 3的情況下的化合物的實例可W包括LiO-CsHs-SOsLi、Na〇-C3H6-S〇3化、KO-C3 也-SCfeK、LiO-Cs 也-SOsNa、LiO-Cs 也-SCfeK、U 及船〇-〇2 也-SCfeK。
[0116] 在e = 4的情況下的化合物的實例可W包括LiO-C祖8-S〇3Li、Na〇-C祖2-S03 rfe、K〇-C 祖 S-SCfeK、LiO-C 祖 8-S〇3Na、LiO-C 祖 S-SCfeK、U 及船〇-(：祖 S-SCfeK。
[0117] 在e = 5的情況下的化合物的實例可W包括LiO-C出i〇-S〇3Li、化O-C5H10-SO3化、KO-C已化日-SO化、Li O-C日化日-SOsNa、Li O-C日化日-SCfeK、U及船〇-(：日化日SO化。
[011引負極活性物質層2中的金屬鹽的含量沒有具體限制，但可W優選為從O.lwt%至 5wt%，并且更優選為從0.5wt%至3wt%。運使得可W在不相對過多地減少負極活性物質的 含量的情況下實現上述協同效應，從而實現更高的效果。
[0119] [制造負極的方法]
[0120] 可例如通過W下程序制造負極。
[0121] 首先，將包含高電位材料的負極活性物質、包含簇酸化合物和橫酸化合物中的一 種或兩種的金屬鹽、W及根據需要的例如負極粘合劑和負極導電劑混合W獲得負極混合 物。隨后，將負極混合物分散在例如有機溶劑中W獲得糊狀負極混合物漿料。最后，將負極 混合物漿料涂覆到負極集電體1的兩個面上，且將所涂覆的負極混合物漿料干燥W形成負 極活性物質層2。此后，根據需要，例如使用漉壓機將負極活性物質層2壓縮成型。在運種情 況下，負極活性物質層2可W在被加熱的同時壓縮成型，或者可W多次壓縮成型。由此，完成 負極。
[0122] [二次電池用負極的功能和效果]
[0123] 如上所述，由于負極包括負極活性物質（高電位材料)連同金屬鹽，所W高電位材 料和金屬鹽的協同效應使得在充電和放電期間負極的化學穩定性能夠得到改善。即使重復 充電和放電，協同效應抑制了由負極的反應性引起的電解液的分解反應，并且抑制了由電 解液的分解反應導致的氣體產生。運可W使用負極改善二次電池的電池特性。
[0124] 具體地，當與簇酸化合物有關的式（1)中的V'的值是1至5的整數時，或者當式（1) 中的Ml是堿金屬元素(具體地，裡)時，能實現更高的效果。此外，當與橫酸化合物有關的式 (2)中的V'的值是1至5的整數時，或者當式(2)中的M2是堿金屬元素巧體地，裡佩，能實 現更高的效果。
[0125]此外，當高電位材料包含由式(3)表示的化合物時，能實現更高的效果。
[01%]當負極活性物質層2中的金屬鹽的含量是從0.5wt%至3wt%時，能實現更高的效 果。
[0127] (2.使用二次電池用負極的二次電池）
[0128] 接下來，對使用根據本技術的實施方式的負極的二次電池進行描述。
[0129] (2-1.圓柱型）
[0130] 圖2和圖3各自示出了二次電池的橫截面構造。圖3示出了圖2所示的螺旋卷繞電極 體20的部分的放大圖。
[0131] [二次電池的構造]
[0132] 運里所描述的二次電池是其中通過嵌入和脫嵌作為電極反應物的裡獲得負極2