二次電池用負極、二次電池、電池組、電動車輛、電力存儲系統、電動工具以及電子設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本技術設及一種二次電池用負極，該二次電池用負極包括在IV至3V的電位(對裡 的電位)處嵌入(插入，insert)和脫嵌(提取，extract)電極反應物的負極活性物質。本技術 設及使用二次電池用負極的二次電池。本技術設及使用該二次電池的電池組、電動車輛、電 力儲存系統、電動工具、W及電子設備。
【背景技術】
[0002] 諸如移動式電話和個人數字助理(PDA)的各種電子設備得到了廣泛使用，并且需 要進一步減小電子設備的尺寸和重量并且實現它們的更長的壽命。因此，已經開發了電池， 具體地，能夠實現高能量密度的小型且輕質的二次電池作為用于電子設備的電源。
[0003] 當今，二次電池的應用不限于上述電子設備，并且還考慮將二次電池應用于各種 其他應用。運種其它應用的實例可包括:可附接并且可拆卸地安裝在例如電子設備上的電 池組;諸如電動汽車的電動車輛;諸如家用電力服務器的電力存儲系統；W及諸如電鉆的電 動工具。
[0004] 已經提出了利用各種充電和放電原理W便獲得電池容量的二次電池。具體地，利 用電極反應物的嵌入和脫嵌的二次電池已受到關注，因為運樣的二次電池能夠實現高能量 密度。
[0005] 二次電池包括正極、負極和電解液。正極包括嵌入和脫嵌電極反應物的正極活性 物質，并且負極包括嵌入和脫嵌電極反應物的負極活性物質。電解液包括溶劑和電解質鹽。
[0006] 作為負極活性物質，廣泛使用諸如石墨的碳材料，并且還將諸如娃的金屬類材料 用于需要高容量的應用中。此外，為了在充電和放電期間減少負極活性物質的體積變化，已 使用諸如裡鐵復合氧化物（Iithium-titanium composite oxide)的高電位材料化igh-potential material)。高電位材料具有對電極反應物的高嵌入-脫嵌電位。
[0007] 例如，已廣泛采用將電池殼用作容納正極、負極、W及電解液的構件的圓柱型電池 結構作為二次電池的電池結構。使用層壓膜諸如侶層壓膜的層壓膜型電池結構已用在需要 電池形狀可變性的應用中。
[000引由于運些二次電池結構大大地影響電池特性，所W已對二次電池的結構進行各種 考慮。
[0009] 更具體地，為了增加電池容量，正極包括可氧化的試劑如2-徑基丙締酸裡 (lithium-2-hy化oxypropionate)(參考例如專利文獻1)。為了抑制負荷特性劣化，使用裡 鹽諸如2-徑基下酸裡（lithium 2-hyd;ro巧butanoate)作為電解質鹽（參考例如專利文獻 2)。
[0010] 此外，為了實現優異的充電-放電循環特性并且為了抑制電池內部的氣體產生，正 極包括，例如，4-徑基下酸裡（lithium 4-hyd;roxybutyrate)或者2-徑基丙烷橫酸裡 (lithium 2-hyh(Myp;ropane sulfonate)(參考例如專利文獻3)。
[0011]現有技術文獻 [0012]專利文獻
[0013] 專利文獻1:日本未審查專利申請公開第2012-174437號
[0014] 專利文獻2:日本未審查專利申請公開第2012-174465號
[0015] 專利文獻3:日本未審查專利申請公開第2009-193780號
【發明內容】
[0016] 盡管對于二次電池的結構的各種建議，具體地在其中高電位材料用作負極活性物 質的情況下還沒有實現充分的電池特性。為此原因，仍存在改進的空間。
[0017] 因此，期望提供一種能夠實現優異的電池特性的二次電池用負極、二次電池、電池 組、電動車輛、電力存儲系統、電動工具W及電子設備。
[0018] 根據本技術的實施方式的二次電池用負極包括：包含電極化合物（electrode compound)的負極活性物質，該電極化合物在IV至3V的電位(對裡的電位)處嵌入和脫嵌電 極反應物；W及金屬鹽，所述金屬鹽包含由W下式（1)表示的簇酸化合物和由W下式(2)表 示的橫酸化合物中的一種或兩種。
[0019] [化學式1]
[002。 其中，Mi是堿金屬元素和堿±金屬元素中的一種，V是m上的整數，V、V、W 及"d"中的每一個是1或2,并且在d = 2的情況下，一個Ml和另一個Ml可W是相同種類或不同 種類。
[0022][化學式2]
[0024] 其中，M2是堿金屬元素和堿±金屬元素中的一種，V'是m上的整數，吁"、V、W 及"h"中的每一個是1或2,并且在h = 2的情況下，一個Ml和另一個M2可W是相同種類或不同 種類。
[0025] 根據本技術的實施方式的二次電池包括正極、負極、W及非水電解液。負極包括具 有與根據本技術的上述實施方式的二次電池用負極的構造類似的構造。此外，根據本技術 的實施方式的電池組、電動車輛、電力存儲系統、電動工具、W及電子設備各自包括二次電 池，并且二次電池具有與根據本技術的上述實施方式的二次電池的構造類似的構造。
[0026] 根據本技術的實施方式的二次電池用負極或者根據本技術的實施方式的二次電 池，負極活性物質包含上述電極化合物，并且金屬鹽包含上述簇酸化合物和上述橫酸化合 物中的一種或兩種。運使得可W實現優異的電池特性。此外，在根據本技術的實施方式的電 池組、電動車輛、電力存儲系統、電動工具、或者電子設備中，可實現類似的效果。
[0027] 應當注意的是本技術的效果不必限于上述效果，并且可W是本文中描述的任何效 果。
【附圖說明】
[0028] [圖1]是根據本技術的實施方式的二次電池用負極的構造的截面圖。
[0029] [圖2]是使用根據本技術的實施方式的二次電池用負極的（圓柱型)二次電池的構 造的截面圖。
[0030] [圖3]是圖2中示出的螺旋卷繞電極體的部分的放大截面圖。
[0031] [圖4]是使用根據本技術的實施方式的二次電池用負極的另一種(層壓膜型)二次 電池的構造的透視圖。
[0032] [圖引是沿著圖4中示出的螺旋卷繞電極體的線V-V截取的截面圖。
[0033] [圖6]是二次電池的應用例（電池組)的構造的框圖。
[0034] [圖7]是二次電池的應用例（電動車輛)的構造的框圖。
[0035] [圖引是二次電池的應用例（電力存儲系統)的構造的框圖。
[0036] [圖9]是二次電池的應用例（電動工具)的構造的框圖。
【具體實施方式】
[0037] 參照附圖在下面詳細描述本技術的一些實施方式。按照下列順序進行描述。
[0038] 1.二次電池用負極
[0039] 2.使用二次電池用負極的二次電池
[0040] 2-1.圓柱型
[0041 ] 2-2.層壓膜型
[0042] 3.二次電池的應用
[0043] 3-1.電池組
[0044] 3-2.電動車輛
[0045] 3-3.電力存儲系統
[0046] 3-4.電動工具
[0047] (1.二次電池用負極）
[0048] 首先，對根據本技術的實施方式的二次電池用負極進行描述(在下文中簡稱為"負 極"或者"本技術的負極"）。例如，在下文中描述的負極可W用于諸如裡離子二次電池的二 次電池。
[0049] [負極的構造]
[0050] 圖1示出負極的截面構造。負極可W包括負極集電體1和負極活性物質層2。
[0051] [負極集電體]
[0052] 例如，負極集電體1可包括諸如銅(Cu)、儀(Ni)、W及不誘鋼的導電材料中的一種 或者多種。
[0053] 可優選為將負極集電體22A的表面粗糖化。運使得可W通過所謂的錯固效應 (anchor effect)改進負極活性物質層2相對于負極集電體1的粘附性。在運種情況下，可W 僅需要使至少在與負極活性物質層2相對的區域中的負極集電體1的表面粗糖化。粗糖化方 法的非限制性實例可W包括利用電解處理形成微粒的方法。通過電解處理，通過電解方法 在電解槽中使微粒形成于負極集電體1的表面上，W使負極集電體1的表面粗糖化。通過電 解方法制造的銅錐一般被稱為"電解銅錐"。
[0054] [負極活性物質層]
[0055] 負極活性物質層2可W設置在負極集電體1的一個或兩個表面上。應注意圖1示出 了其中負極活性物質層2設置在負極集電體1的兩個面上的情況。
[0056] 負極活性物質層2可W包括負極活性物質和金屬鹽。負極活性物質層2可進一步包 含一種或多種其它材料，諸如負極粘合劑和負極導電劑。
[0057] 負極活性物質可W包括具有嵌入和脫嵌裡的能力的一種或多種負極材料。更具體 地，負極材料可W包括在IV至3V的電位(對裡的電位)處嵌入和脫嵌電極反應物的一種或多 種電極化合物（W下簡稱"高電位材料"）。負極材料可W包括高電位材料，通過該高電位材 料負極活性物質在充電和放電期間的體積變化減小，并且因此改善大電流特性。應注意， "電極反應物"是與電極反應有關的材料，并且可W是例如通過嵌入和脫嵌裡獲得能力的裡 離子二次電池中的裡化i)。
[0058] 只要高電位材料具有在IV至3V的電位(對裡的電位)處嵌入和脫嵌電極反應物的 能力，高電位材料的種類沒有具體限制。高電位材料必需具有在運個范圍內的電位處嵌入 和脫嵌電極反應物的能力。高電位材料抑制由負極(負極活性物質）的反應性所引起的電解 液的分解反應，并且從而改善大電流特性。
[0059] 例如，高電位材料可W包括具有嵌入和脫嵌作為電極反應物的裡的能力的一種或 多種材料。更具體地，例如，高電位材料可W包括裡鐵復合氧化物、氨鐵復合氧化物、金屬氧 化物(除對應于裡鐵復合氧化物和氨鐵復合氧化物的化合物W外）、金屬硫化物、W及其他 材料中的一種或多種。裡鐵復合氧化物是包含裡化i)和鐵(Ti)作為構成元素的氧化物，并 且氨鐵復合氧化物是包含氨化)和鐵作為構成元素的氧化物。
[0060] 具體地，高電位材料可W優選地包括裡鐵復合氧化物，裡鐵復合氧化物允許高電 位材料在上述范圍的電位處穩定地嵌入和脫嵌裡。除了裡、鐵、W及氧(0)之外，裡鐵復合氧 化物可W包括除了裡、鐵、W及氧之外的一種或多種元素作為構成元素。裡鐵復合氧化物可 W優選地包括由W下式(3)表示的化合物中的一種或多種。由于可W穩定地制造裡鐵復合 氧化物，所W裡鐵復合氧化物可容易地獲得。
[0061] LiwTixM3y0z...(3)
[0062] 其中，M3 是儀(Mg)、棚（B)、侶(Al)、嫁(Ga)、銅（In)、娃（Si)、錯(Ge)、錫（Sn)、鉛 (Pb)、祕(Bi)、儒(Cd)、銀(Ag)、鋒(Zn)、給地）、錯估）、錠(Y)、鈕(Pd)、W 及銷(Pt)中的一 種或多種，V'、V'、V'、W及 V'滿足3 < W。、3 < X < 5、0 < y < 4、W及10 < Z。2。
[0063] M3的種類沒有具體限制，只要M3包括上述金屬元素諸如儀和上述類金屬元素諸如 棚中的一種或多種。在M3包括兩種或更多種元素的情況下，兩種或更多種元素的比率沒有 具體限制。應注意，從允許采用V'的值的范圍可W看出，由式(3)表示的化合物可W包括或 者可W不包括M3作為構成元素。
[0064] 由式（3)表示的化合物的具體實例可W包括鐵酸裡化i4Tis0i2)。鐵酸裡嵌入和脫 嵌裡的電位，即，在充電-放電曲線的平坦區(plateau region)中的電位可W是約1.55V。
[0065] 具體地，由式（3)表示的化合物可W優選地包括作為M3的儀、侶、W及其他元素中 的一種或多種作為構成元素。運使上述平坦區更加平坦，從而使化合物嵌入并脫嵌裡的電 位更穩定。因此，提高二次電池的連續充電特性。
[0066] 應注意，負極材料可W包括一種或多種其他負極材料連同上述高電位材料。
[0067] 另外的材料的實例可W包括一種或多種碳材料。碳材料引起在嵌入和脫嵌裡期間 其晶體結構中的極其小的變化，運穩定地實現高能量密度。此外，碳材料還用作負極導電 劑，運改善負極活性物質層2的導電性。
[0068] 碳材料的實例可包括石墨化碳、非石墨化碳、W及石墨。應當注意，非石墨化碳中 的（002)面的間距可W優選地是0.37nmW上，并且石墨中（002)面的間距可W優選地為 0.34nmW下。碳材料的更具體實例可包括熱解碳、焦炭、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物 燒成體、活性炭W及炭黑。焦炭的實例可包括漸青焦炭、針狀焦炭、W及石油焦炭。有機高分 子化合物燒成體是通過在適當的溫度下燒成(碳化)諸如酪醒樹脂和巧喃樹脂的高分子化 合物獲得的材料。除了上述提及的材料，碳材料可W是經受約l〇〇〇°C或更低的溫度下的熱 處理的低結晶碳，或者可W是無定形碳。應注意，碳材料的形狀可W是纖維形狀、球形形狀、 粒狀形狀、W及鱗片狀形狀中的任一種。
[0069] 此外，例如，另外的負極材料可W是包含金屬元素和類金屬元素中的一種或多種 作為構成元素的材料(金屬類材料）。運使得可W實現高能量密度。上述高電位材料被排除 在運里描述的金屬類材料之外。
[0070] 金屬類材料可W是單質、合金、或者化合物的任一種，可W是其中的兩種或者更多 種，或者可具有其部分或全部中的其一種或者多種相。應注意，除了由兩種或更多種金屬元 素構成的材料之外，"合金"還包括包含一種或多種金屬元素和一種或多種類金屬元素的材 料。此外，"合金"可包含非金屬元素。金屬類材料的結構的實例可包括固溶體、共晶（低共烙 混合物）、金屬間化合物、和其中它們的兩種或更多種共存的結構。
[0071] 例如，上述金屬元素和類金屬元素可W是能夠與裡形成合金的金屬元素和類金屬 元素中的一種或多種。其具體實例可W包括儀、棚、侶、嫁、銅、娃、錯、錫、鉛、祕、儒、銀、鋒、 給、錯、錠、鈕、W及銷。
[0072] 具體地，娃、錫、或者兩者可W是優選的。娃和錫具有嵌入和脫嵌裡的優異能力，并 且因此實現非常高的能量密度。
[0073] 包含娃、錫或兩者作為構成元素的材料可W是娃的單質、合金和化合物中的任何 一種，可W是錫的單質、合金和化合物中的任何一種，可W是其中兩種或更多種，或者可W 是至少部分具有其一種或多種相的材料。應注意，運里所描述的"單質"僅指通常意義上的 單質(其中可包含少量雜質），并且并不一定是指100%純度的單質。
[0074] 例如，娃的合金可W包含諸如錫、儀、銅、鐵(Fe)、鉆（Co)、儘(Mn)、鋒、銅、銀、鐵、 錯、祕、錬(Sb)和銘(Cr)中的一種或多種元素作為除了娃W外的構成元素。例如娃的化合物 可W包含諸如碳(C)和氧(0)的一種或多種元素作為除了娃之外的構成元素。應注意的是， 娃的化合物可W包含例如與娃的合金有關的所描述的元素中的一種或多種作為除了娃W 外的構成元素。
[00巧]娃的合金和娃的化合物的具體實例可W包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、 MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、 Si3N4、Si2化0、Si0v(0<v<2)、W及LiSi0。應注意Si0v中的'V'可W在0.2<v<1.4的范圍內。 [