〇4、^化加112-1〇4、11(化(：0^)〇2或者其它 常規裡電池陰極材料中的一種或更多種。在一個實施例中，陰極電解質材料選自LixSiPySz 或LiaGePbSc中的一種。在一個實施例中，通過在相對空氣密封的不誘鋼反應器中使Li2S、 P2S5和GeS2或SiS2在550°C退火大于約4小時，或通過其他變化方案來提供陰極電解質材料。 在一個實施例中，陰極電解質材料配置為基本上填充包括主活性區域的陰極區域W形成限 定陰極區域的材料的基本上均勻的厚度。在實施例中，陰極電解質材料包含直徑為約IOnm 至約300nm的多個簇。在一個實施例中，陰極電解質材料包括圍繞陰極活性區域的多個殼結 構。在一個實施例中，陰極電解質材料配置為多個顆粒，所述顆粒中的每一個均具有約20nm 至約300nm的直徑。在一個實施例中，所述陰極電解質材料基本上不含氧物質。
[0028] 在一個實施例中，氧物質為小于1%至20%的LGPSO或LSPSO材料。在一個實施例 中，含硫物質的范圍為LGPSO或LSPSO材料的約25%至60%。在一個實施例中，裝置具有配置 在含LGPS或LSPS的材料內的氧物質。在一個實施例中，氧物質與硫物質的比例為1:2和更小 W形成LGPSO或LSPSO材料。
[0029] 在一個實施例中，LMPS材料在M位置上滲雜有金屬物質的組合。組合物包括Lia (SiSn)PbSc(''LSTPS")、Lia(SiGe)PbSc、Lia(GeSn)PbSc 和 Li(SiGeSn)PbSc,包括 Si 與 Sn 的比例 的變化和其它替代方案。材料可W具有配置在含LSTPS、LSGPS、LGTPS或LSGTPS的材料內的 氧物質W形成LSTPSO、LSGPSO、LGTPSO或LSGTPSO。氧物質與硫物質的比例為1:2和更小。
[0030] 在一個實施例中，裝置具有約束材料，所述約束材料形成為上覆在陰極活性材料 的暴露區域上W使含LGPS或LSPS的材料與活性材料之間的反應最小化。在一個實施例中， 約束材料配置為阻隔材料和/或約束材料基本上阻止含硫物質與主活性區域內的元素的相 互作用。在一個實施例中，約束材料配置為選擇性地允許裡物質穿過所述約束材料。在一個 實施例中，主活性區域大于所述陰極區域的50體積％。活性區域理想的是陰極的盡可能大 的部分，可能高至70%或甚至80%。在一個實施例中，裝置具有上覆在多個活性區域的每一 個上的第二約束材料。
[0031] 在一個實施例中，本發明的一個實施方案在已知的方法技術的背景下實現了運些 和其它優點。然而，通過餐后本說明書的后面部分和附圖可W進一步理解本發明的實施方 案的特性和優點。
【附圖說明】
[0032] 圖1是說明根據本發明的一個實施方案的一個實施例將陰極活性材料與陰極電解 質混合W提高整體離子電導率的簡化圖。
[0033] 圖2是說明根據本發明的一個實施例將陰極電解質的較小顆粒與活性陰極材料混 合W提高離子電導率和電子電導率的簡化圖。
[0034] 圖3和圖3A是說明根據本發明的一個實施例的電池裝置的橫截面的簡化圖。
[0035] 圖4是說明根據本發明的一個實施例的LSPS離子電導率和電子電導率阿侖尼烏斯 (Arrhen ius)曲線圖的簡化圖。
[0036] 圖5示出LSPS、LGPS的SEM，其說明根據本發明的一個實施例的頸狀行為和形成的 連接網絡。
[0037] 圖6示出根據本發明的一個實施例從來自退火過程的結晶的材料得到的在空氣中 的LSPS XRD掃描和峰位置。
[0038] 圖7示出根據本發明的一個實施例的在氣氣環境中獲得的LSPS的邸D圖&峰位置。
[0039] 圖8示出根據本發明的一個實施例的包括LSPS特異峰位移的LSPS XPS掃描和化學 計量。
[0040] 圖9示出根據本發明的一個實施例的在氣氣中獲得的幾個LGPS粉末的XRD圖和峰。
[0041] 圖10示出根據本發明的一個實施例使用裡參考/對電極和不誘鋼工作電極的LGPS 的循環伏安圖。
[0042] 圖11示出根據本發明的一個實施例的幾個LGPS樣品的拉曼光譜特征的示意圖。
[0043] 圖12示出根據本發明的一個實施例LGPS與前體相比的拉曼光譜的示意圖。
[0044] 圖13示出根據本發明的一個實施例的LGPS離子電導率阿侖尼烏斯曲線圖的示意 圖。
[004引圖14示出根據本發明的一個實施例的根據P和Ge濃度的LGPS離子電導率。
[0046] 圖15示出根據Li2S:P2Ss:GeS2前體比例的通過X-射線光電子能譜(XPS)測量的在 LiaGePbSc的壓縮丸粒中的P和Ge的組成。
[0047] 圖16示出根據本發明的一個實施方案的根據樣品溫度描繪的離子電導率。
[004引圖17示出在30°C時具有9e-4S/cm的電導率的LSPS樣品的X畑光譜。
[0049] 圖18A是根據本發明的一個實施例的電極材料(包括活性正極材料、離子導體和電 子導體）的簡化示意圖。
[0050] 圖18B是根據本發明的一個實施例的負極集電體、固態電解質和正極集電體的簡 化示意圖。
[0051 ] 圖19示出根據本發明的實施例的LGPS、LSPS、LSWS和LTPS在60°C的離子電導率。
[0052]圖20示出在根據本發明的不同的實施例中的活化能為W下:LGPS-0.21eV、LSTPS- 0.25eV、LSPS-0.28eV、LTPS-0.26eV的電導率的阿侖尼烏斯曲線圖。
[0053] 圖21示出根據本發明的實施例的LSTPS、LSPS和LTPS的來自X畑光譜的晶體結構。
[0054] 圖22A、22B、22C和22D是7Li NMR圖的實例。
[005引圖23A、23B、23C和23D是Sip NMR圖的實例。
[0056] 圖24示出在根據本發明的一個實施例中帶有固態陰極電解質的全電池的簡圖。
[0057] 圖25是根據本發明的一個實施例的固態陰極電解質的流延膜的沈M顯微照片。
【具體實施方式】
[0058] 根據本發明的一個實施方案，提供種與具有期望的離子電導率的固體陰極電解質 或者電解質材料有關的技術。更具體地，本發明的一個實施方案提供用于陰極電解質材料 的方法和結構來提高陰極的總離子電導率，W允許活性物質的更高的質量負載，更快的充 電/放電，W及更寬范圍的工作溫度。僅通過舉例的方式，本發明已被應用到固態電池單元， 但是也可W有其它的應用。
[0059] 作為背景，電池中的陰極離子電導率差對于整體性能產生強烈限制。通過將低離 子電導率陰極活性材料和高離子電導率陶瓷陰極電解質混合，可W提高整體陰極電導率。 在本說明書中，陶瓷陰極電解質是LGPS或LSPS，其在60°C具有大于le-3S/cm的裡離子電導 率。陰極的整體離子電導率(le-4S/cm)能夠通過調節活性陰極材料與陰極電解質的體積比 例（為約30%至約85%)來實現。為了提高電子電導率W匹配離子電導率，可W添加碳作為 第=成分或者將碳預涂覆在陰極活性材料上。
[0060] 在一個實施例中，陰極電解質的組成是LiaXPbSc,其中X = Ge(對于LGPS)或Si(對于 1^5口5)。11^^和1^5?5是使用相似的起始原料合成:^25、？255和6652或5152。合成方法包括球磨 前體W產生均勻的混合物，然后在空氣密閉的容器中在550°C進行退火，并且再球磨所得產 物W實現期望的粒徑。或者，可W通過蒸發預退火的粉末或者共蒸發Li2S、P2Ss和SiS2/GeS2 粉末來制備材料。作為薄膜，化合物也可W被用作電解質。
[0061 ]本文所述的LSPS可W被用作薄膜電解質。將LSPS沉積成薄膜的方法是本領域技術 人員已知的。作為一個實施例，可W使用PVD方法，例如化D、瓣射、熱蒸發、電子束蒸發和/或 閃蒸。作為通過熱蒸發沉積的特殊的非限制性實例，方法如下：1.用廚房海綿和新波綠 (simple green)清潔光滑不誘鋼襯底(430合金）。用水沖洗。用丙酬沖洗。用水沖洗。浸泡在 水中微波2分鐘。2.將襯底裝入蒸發器中。3.如上所述制備LSPS材料并W5:1:1的LisS:P2S5: SiS2比例將LSPS壓成丸粒。將丸粒裝入蒸發相蝸中。LSI^的總質量是1.5gD4.抽空蒸發器至 約le-5托的基準壓力。5.-邊旋轉襯底一邊用加熱器在約1400°C蒸發23分鐘。6.用惰性氣 體洗涂蒸發器兩次。7.蒸發惰性金屬例如Pt或Au作為頂部接觸。
[0062] 在一個實施例中，用Si代替Ge的好處是解決Ge的高成本等等。Ge的價格是Si的約 800倍。如果用Si代替Ge則陰極電解質的整體材料成本降低10倍。Si代替Ge的使用看起來提 高與Li的材料界面的穩定性。本發明的實施方案的更多細節可W在本說明書通篇、特別是 在下文中找到。
[0063] 在本文中所用的短語"基本上不含氧物質"指的是材料具有少于5%的氧。
[0064] 在本文中所用的短語"基本上阻止"指的是材料中所述陰極電解質或陰極活性材 料不反應形成阻止長循環壽命的分離相，其中長循環壽命的特征為大于100次的循環。如果 陰極電解質和陰極活性材料基本上反應，例如，活性材料中大于I質量％部分反應，形成對 于電池性能沒有用的分離相，則陰極或電池的循環壽命變短。因此，當陰極電解質或陰極活 性材料基本上不反應形成有害的分離相時，電池循環壽命保持長循環壽命(> 100次循環）。
[0065] 在本文中所用的短語"基本上均勻的厚度"指的是材料具有小于1微米的粗糖度。
[0066] 在本文中所用的短語"基本上不含氧"指的是材料具有少于5%的氧。
[0067] 在本文中所用的短語"選擇性地允許裡物質穿過材料"指的是材料允許裡物質W 比另一擴散物質大至少7或8個數量級擴散穿過。在本文中所用的短語"選擇性地允許"也指 的是裡的>(：/3的充/放電速率能力同時實現長(大于100次循環)循環壽命。
[0068] 陰極中活性材料質量負載決定電池的能量密度。通過增加活性材料相對于包括集 電體和隔膜的非活性成分的比例從而增加每表面積可獲得的活性材料質量負載來提高整 個系統的能量密度。活性材料的質量負載被陰極的總離子和電子電導率所限制。通過在陰 極中包括高Li+離子電導率陰極電解質，使裡通道在整個陰極厚度提高并降低至超電勢的 電壓損失。陶瓷材料的使用也可W減少/消除固體電解質界面(SEI)的形成并且提供更寬的 電壓穩定窗。
[0069] 圖1是說明根據本發明的一個實施例將陰極活性材料與陰極電解質(MEIC)混合W 提高整體離子電導率的簡化圖。如圖所示，混合發生在活性材料和陰極電解質材料之間，活 性材料可W是任何合適的活性材料，陰極電解質材料可W是LiaXPbSc,其中X = Ge(對于 LGPS)或Si (對于LSPS)，W及其組合等等。如圖所示，陰極電解質材料涂覆或配置在活性材 料的周圍或者在其附近中。所示的是核殼結構，但是可W有變化方案。可W通過固態合成如 共娠磨或機械融合、液相合成如沉淀或多相反應、或氣相合成如CVD或蒸發來制備核殼結 構。在一個實施例中，本發明的陰極電解質材料具有l(T 3S/cm或更大的高離子電導率。
[0070] 圖2是說明根據本發明的一個實施例將MEIC的較小顆粒與理想幾何形狀的活性陰 極材料混合W提高離子和電子電導率的簡化圖。如圖所示，將MEIC的較小顆粒與活性陰極 材料混合W形成多個簇，多個簇代表經混合的活性陰極材料在空間上布置有MEIC顆粒。在 另一個實施例中，示意圖示出經改造大小的陰極電解質顆粒W提高和/或優化離子電導率 W形成滲透網絡結構。
[0071] 圖3是說明根據本發明的一個實施例的電池裝置的橫截面的簡化圖。如圖所示，電 池裝置包含陽極區域、第一集電體、電解質、第二集電體和陰極區域。電池裝置的更多細節 可W在本說明書全文、特別是在下文中找到，還可W參考圖3A。
[0072] 在一個實施例中，陽極區域包括包含裡的主活性區域。陽極區域具有約0.1皿至約 100皿的厚度，但是可W包括變化。在一個實施方案中，在其他技術中，通過在第一充電期間 從陰極鍛裡而在原位產生陽極區域。
[0073] 集電體的每一個都是金屬錐或金屬涂層。每個集電體都具有主要表面區域并且優 選具有IOOnm至25皿的厚度，但是可W有變化方案。在一個實施例中，所述負集電體是由銅、 儀、儀涂覆的銅，鐵涂覆的銅、銅涂覆的侶、鐵、不誘鋼，及已知不與裡成合金的運些和其它 材料的涂層制成的錐，并且配置在陽極區域。在另一個實施例中，所述正集電體是侶錐或碳 涂覆的侶錐，但是可W使用相對Li在>3.5V穩定（固有的或者通過自純化機制）的其它材 料。所述正集電體配置在陰極區域。在一個或兩個集電體是金屬涂層而不是錐的情況下，其 可W用標準途徑如電鍛、化學鍛、PVD、金屬納米粒子燒結和/或利用后還原的溶膠-凝膠法 來制造金屬涂層。在運個實施例中，配置方式包括將集電體粘附或結合至配置它的裝置。
[0074] 如圖所示，電池裝置具有電解質。在一些實施例中，所述電解質是電導率大于1(T 5s/cm的裡快離子導體。運樣的材料的實例包括石惱石、LiPON、反巧鐵礦、LISIC0N、硫代-LISIC0N、硫化物、硫氧化物、聚合物、復合聚合物、離子流體、凝膠或有機流體。電解質具有 約0.1皿至約40皿的厚度，但是包括變化。在一些實施例中，電解質厚度為25皿，即，25微米。 在一些實施例中，電解質厚度為25皿或更小，即，25微米或更小。
[0075] 在一個實施例中，所述陰極區域包括主活性區域，所述主活性區域包括在空間上 布置在陰極區域內的多個第一活性區域。陰極區域包括在空間上被限制在陰極區域的空間 區域內的陰極電解質材料。在一個實施例中，材料在空間上布置未被活性區域占據的空間 區域內，陰極電解質材料包括含裡、錯、憐和硫（"LGPS")的材料，或者含裡、娃、憐和硫 ("LSPS")的材料，其每一種都W多晶態或非晶態配置。陰極電解質材料具有大于l(T 4S/cm和 優選大于l(T3S/cm的離子電導率。陰極電解質材料配置為在整個陰極形成滲透網絡。陰極電 解質材料因此W比活性區域粒徑小的粒徑制成。例如，中位陰極電解質顆粒的直徑可W為 中位活性顆粒的=分之一或更小。粒徑可W通過本領域技術人員熟知的技術例如化riba粒 徑分析儀來測量。陰極電解質材料可W在核殼結構中交替地配置為圍繞陰極活性材料的涂 層。在其他變化方案中，陰極電解質材料可W配置為納米棒或納米線。然后例如在壓延機壓 制下使陰極變致密W減小孔隙率，由此增加陰極的密度。
[0076] 陰極區域還包含電子導電物質，例如碳、活性碳、碳黑、碳纖維、碳納米管、石墨、石 墨締、富勒締、金屬納米線、導電劑(super P)和在本領域中已知的其它材料。陰極區域還包 含粘結材料W在循環期間提高陰極與襯底的粘附和陰極與其本身的內聚。
[OOW]在一個實施例中，陰極電解質材料具有配置在含LGPS或LSPS的材料內的氧物質。 在一個實施例中，氧物質與硫物質的比例為1: 2和更小W形成LGPSO材料或LSPSO材料。在一 個實施例中，所述氧物質少于LGPSO材料的20%。當然，可W存在包含在本發明的其它實施 方案中的變化方案。
[0078] 在一個實施例中，陰極電解質材料具有保護材料，所述保護材料形成為上覆在陰 極活性材料的暴露區域上W使含陰極電解質的材料與活性材料之間的反應最小化。在一個 實施例中，保護材料配置為阻隔材料。阻隔材料可W是AlF3、LiF、LlAIF4、LiP^、Al2^、Ti〇2、 鐵酸裡、裡e氧化侶、LiNb〇3、Li Co化、FeOF、FeOx或在陰極電勢范圍中穩定的其它材料。阻隔 材料基本上阻止活性材料和陰極電解質材料之間的反應。約束材料基本上阻止含硫物質與 主活性區域中的元素的相互作用。主活性區域優選是陰極區域的約50%或更多；且陰極電 解質材料優選是陰極區域的約30%或更少。在一個實施例中，