的電池的固態陰極電解質或電解質(M=Si、Ge和/或Sn)的制作方法

的電池的固態陰極電解質或電解質(M=Si、Ge和/或Sn)的制作方法
【專利說明】用于使用UaMPbSc的電池的固態陰極電解質或電解質(M = Si、 Ge和/或Sn)
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 該申請要求于2013年5月15日提交的美國臨時專利申請第61/823407號和于2014 年2月05日提交的美國臨時專利申請第61/935956號的優先權，為此通過引用W其整體將其 二者的全部內容并入本文。
【背景技術】
[0003] 在一些實施例中，本發明的一個實施方案一般設及具有期望的離子電導率的固體 陰極電解質或者電解質材料。更具體地，本發明的一個實施方案提供用于陰極電解質材料 的方法和結構來提高陰極的總離子電導率W允許活性材料的更高的質量負載，更快的充 電/放電，W及更寬范圍的工作溫度。僅W舉例的方式，本發明已被應用到固態電池單元，但 是可W有其它的應用。
[0004] 高水平的發展已經引起在電子和通訊設備的激增。其中運類設備包括例如個人計 算機、攝像機和通常被稱為"智能電話"的便攜式電話。受歡迎的智能電話的例子包括來自 加利福尼亞州庫比蒂諾(Cupertino)的蘋果公司的iPhone?或者使用加利福尼亞州芒廷維 尤(Mountain View)的谷歌公司(Google)的An化oid?運行系統的那些電話。其它受歡迎的 設備包括電動或混合動力汽車，例如加利福尼亞州菲蒙市的特斯拉汽車公司的那些或者由 豐田汽車公司制造的普瑞斯(Prius)。雖然十分成功，但是運些受歡迎的設備受存儲體積特 別是電池體積的限制。換言之，用于電動汽車或混合動力汽車的更高功率和更高體積電池 將是汽車工業的進步。在不同種類的電池中，裡電池目前從高能量密度的角度已經受到關 注。
[000引包含易燃有機溶劑的液體電解質已經被用于傳統的裡電池。液體電解質存在在高 電壓時下放氣的問題并由于溶劑燃燒的熱洽而對熱逃逸構成威脅。已經描述了為了提高電 池的安全性配置有固體電解質層(取代液體電解質）的裡電池。已知硫化物固態電解質材料 為用于固態裡電池的固體電解質材料。例如，在于2011年3月25日提交于2013年2月6日公開 的EP2555307A1中描述了固體電解質材料，該專利要求在2010年3月26日由Ryoji Kanno和 Masaaki Hirayama轉讓給東京技術研究所和豐田自動車株式會社的優先權，其在此通過引 用并入。
[0006] 現有技術的固態電池由于有限的功率密度、質量負載和可制造性而還沒有準備好 被大眾市場采用。因此，高度期望用于改善固態電池的技術。

【發明內容】

[0007] 根據本發明的一個實施方案，提供了設及具有期望的離子電導率的固體陰極電解 質或者電解質材料的技術。更具體地，本發明的一個實施方案提供用于陰極電解質材料的 方法和結構來提高陰極的總離子電導率，W允許活性材料的更高的質量負載，更快的充電/ 放電，W及更寬范圍的工作溫度。僅通過舉例的方式，本發明已被應用到固態電池單元，但 是也可W有其它的應用。
[0008] 在一個實施例中，本發明的一個實施方案提供了包括陰極區域或其它元件的能量 存儲裝置。裝置具有主活性區域，所述主活性區域包括在空間上布置在陰極區域內的多個 第一活性區域。主活性區域在一個充電和放電期間從第一體積膨脹或收縮至第二體積。裝 置具有陰極電解質材料，所述陰極電解質材料在空間上限制在陰極區域的空間區域內并且 在空間上布置在未被第一活性區域占據的空間區域內。在一個實施例中，所述陰極電解質 材料包括W多晶狀態配置的含裡、錯、憐和硫（"LGPS")的材料。裝置具有配置在包LGPS材料 內的氧物質，氧物質與硫物質的比例為1:2和更小W形成LGPSO材料。裝置具有形成在陰極 材料的暴露區域之上的保護材料W基本上將硫物質保持在陰極電解質材料中。
[0009] 在一個替代實施例中，本發明的一個實施方案提供了包括陰極區域或其它元件的 能量存儲裝置。裝置具有主活性區域，所述主活性區域包括在空間上布置在陰極區域內的 多個第一活性區域。裝置具有陰極電解質材料，所述陰極電解質材料在空間上被限制在陰 極區域的空間區域內并且在空間上布置在未被第一活性區域占據的空間區域內。在一個實 施例中，陰極電解質材料包括含裡、錯、憐和硫（"LGPS")的材料，或者含裡、娃、憐和硫 ("LSPS")的材料，其每一種均配置為多晶態、非結晶態或其變體或結合。裝置具有配置在包 含LGPS或LSPS材料內的氧物質。氧物質與硫物質的比例為1: 2和更小W形成LGPSO或LSPSO 材料。所述裝置具有在陰極活性材料的暴露區域之上形成的約束材料W使含LGPS或LSPS的 材料與活性材料之間的反應最小化。
[0010] 在一個替代實施例中，本發明的一個實施方案提供包括陰極區域或其它元件的能 量存儲裝置。裝置包括主活性區域和陰極電解質材料，所述主活性區域包括在空間上布置 在陰極區域內的多個第一活性區域，所述陰極電解質材料在空間上被限制在陰極區域的空 間區域內并且在空間上布置在未被第一活性區域占據的空間區域內。在一個實施例中，多 個活性區域中的每一個均具有約20nm至約3皿的平均直徑。在另一個實施例中，多個活性區 域中的每一個均具有約20nm至約8皿的平均直徑。
[0011]在一個實施例中，所述陰極電解質材料包括含裡、錯、憐和硫（"LGPS")的材料，或 者含裡、娃、憐和硫（"LSPS")的材料，其每一種都W多晶態或非晶態配置。在實施例中，裝置 具有表征陰極電解質材料的多個顆粒。在實施例中，多個顆粒的每一個都經由頸狀布置與 另一個相互連接。每個顆粒都具有特征在于W下的尺寸:顆粒直徑與頸部比例尺寸為1%至 大于100%。在一些實施例中，多個顆粒排列形成孔隙率小于陰極區域的總體積的30%的多 晶結構。在實施例中，當在十至一百微米的尺度上W多晶結構配置時，陰極電解質中多個顆 粒的每一個在微尺度上基本上均勻。在一個實施例中，陰極區域包括活性材料，所述活性材 料包括鐵和氣。在一個實施例中，陰極電解質材料是選自LixSiPySz或LiaGePbSc中的一個。在 一個實施例中，通過在對空氣密封的不誘鋼反應器中使Li2S、P2Ss和GeS2或SiS2在550°C退火 大于約4小時、或其他變化方案提供陰極電解質材料。在一個實施例中，將陰極電解質材料 配置為基本上填充包括主活性區域的陰極區域W形成限定陰極區域的材料的基本上均勻 的厚度。在一個實施例中，陰極電解質材料包含多個簇，其每一個均具有約IOnm至約300nm 的中位直徑。在一個實施例中，陰極電解質材料包括圍繞陰極活性區域的多個殼結構。在一 個實施例中，陰極電解質材料配置為多個顆粒，所述顆粒的每一個均具有約20nm至約300nm 的中位直徑。在一個實施例中，陰極電解質材料基本上不含氧物質。
[0012] 在一個實施例中，氧物質的范圍為小于LGPSO或LSPSO材料的I %至20%。在一個實 施例中，含硫物質的范圍為LGPSO或LSPSO材料的約25 %至60 %。在一個實施例中，裝置具有 配置在含LGPS或LSPS的材料內的氧物質。在一個實施例中，氧物質與硫物質的比例為1:2和 更小W形成LGPSO或LSPSO材料。
[0013] 裝置具有在陰極活性材料的暴露區域上形成的約束材料，W使含LGPS或LSPS的材 料和活性材料之間的反應最小化。在一個實施例中，約束材料被配置為阻隔材料和/或約束 材料W基本上阻止含硫物質與主活性區域內的元素相互作用。在一個實施例中，將約束材 料配置為選擇性地允許裡物質穿過約束材料。在一個實施例中，主活性區域大于陰極區域 的50體積％。活性區域理想的是陰極的盡可能大的部分，可能最高70%或甚至80%。在一個 實施例中，裝置具有上覆在多個活性區域的每一個上的第二約束材料。
[0014] 在一個實施例中，裝置具有配置在陰極電解質材料附近的聚合物材料，該聚合物 材料用作粘結材料。在一個實施例中，聚合物材料形成為上覆在陰極電解質材料上。在一個 實施例中，聚合物材料用作電解質。在一個實施例中，聚合物材料具有用作電解質的離子電 導率。在一個實施例中，聚合物材料被配置為適應體積從膨脹至收縮的變化期間在陰極區 域內的內應力。
[0015] 在一個實施例中，本發明的一個實施方案提供包括陰極電解質材料的能量存儲裝 置，所述陰極電解質材料在空間上被限制在所述能量存儲裝置的空間區域內。材料包括含 裡、錯、憐和硫（"LGPS")的材料，或者含裡、娃、憐和硫（"LSPS")的材料，其每一種都W多晶 態、納米晶態或非晶態配置。裝置具有表征LGPS或LSPS材料的范圍為ICT 5至5xl(T2S/cm的室 溫離子電導率和表征LGPS或LSPS材料的小于l(T 5S/cm的電子電導率。
[0016] 在一個實施例中，本發明的一個實施方案提供包括陰極電解質材料的能量存儲裝 置，所述陰極電解質材料在空間上被限制在所述能量存儲裝置的空間區域內。材料有含裡、 娃、憐和硫（"LSPS")的材料。材料的每一種都W多晶態或非晶態配置。裝置具有表征LSPS材 料的范圍為l(T 5S/cm至5Xl(T2S/cm的室溫離子電導率和表征LSPS材料的小于l(T5S/cm的電 子電導率，和W在33° ±1°、31° ±1°或43° ±1°處的主峰為特征的XRD 2目掃描。
[0017] 在一個實施例中，本發明的一個實施方案提供包括陰極區域或其它區域的能量存 儲裝置。裝置具有包括多個第一活性區域的主活性區域，所述多個第一活性區域在空間上 布置在陰極區域內。主活性區域在充電和放電期間從第一體積膨脹或收縮至第二體積。裝 置具有陰極電解質材料，所述陰極電解質材料在空間上被限制在陰極區域的空間區域內并 且在空間上布置在未被第一活性區域占據的空間區域內。在一個實施例中，陰極電解質材 料包括W多晶態配置的含裡、錯、憐和硫（"LGPS")的材料。陰極電解質材料的特征在于，W 每秒記數測量的特征在于在約41°至45° 2theta(即，2目）的第一主峰、在約30°至35° 2theta 的第二主峰及在約51°至54° 2-theta的第S主峰的X畑，其中所述第一主峰在強度上高于第 二主峰或第=主峰。
[0018] 在一個實施例中，本發明的一個實施方案提供用于制造能量存儲裝置的方法。方 法包括形成陰極區域，陰極區域包括主活性區域，主活性區域包括在空間上布置在陰極區 域內的多個第一活性區域。在充電和放電期間主活性區域從第一體積膨脹或收縮至第二體 積；陰極電解質材料在空間上被限制在陰極區域的空間區域內并且在空間上布置未被第一 活性區域占據的空間區域內，所述陰極電解質材料包括W多晶態配置的含裡、錯、憐和硫 ("LGPS")的材料。
[0019] 在一個實施例中，本發明的一個實施方案提供固體陰極電解質材料或其它材料。 材料至少包括裡元素、娃元素、憐元素、硫元素和氧元素。在一個實施例中，陰極電解質的特 征在于在使用CuKa線的X-射線衍射測量中位于2目= 30° ±1°峰位的主X畑峰、或2目= 33° ± 1°的峰或2目=43°±1°的峰。
[0020] 在替代實施例中，本發明提供特征為式LiaSiPbScOd的固體離子導電材料，其中2 < a<8、0.5<b<2.5、4<c< 12、d<3,其中任何雜質均少于10原子％。在實施例中，包括Li、 Si、P和S的固體離子導電材料的特征在于當在室溫用Renishaw拉曼顯微鏡系統W514nm激 光波長測量時在418 ± IOcnfi、383 ± IOcnfi、286± IOcnfi和 1614± IOcnfi的主要拉曼峰。
[0021] 在一些實施例中，本發明的一個實施方案在已知的方法技術的背景下實現了運些 和其它益處。然而，通過參考本說明書的后面部分和附圖可W進一步理解本發明的實施方 案的特性和優點。
[0022] 根據本發明的一個實施方案，提供了與具有期望的離子電導率的固體陰極電解質 材料有關的技術。具體地，本發明的一個實施方案提供用于陰極電解質材料的方法和結構 來提高陰極的總離子電導率W允許活性材料的更高的質量負載，更快的充電/放電，W及更 寬范圍的工作溫度。更具體地，本發明的一個實施方案提供含LiaMPbSc(LMPS) [M=Si Xe和/ 或Sn]的材料的新滲雜配置。僅通過舉例的方式，本發明已被應用到固態電池單元，但是可 W有其它的應用。在一些實施例中，M選自Si、Ge、Sn或其組合。在一些其他實施例中，M選自 Si、Sn或其組合。
[0023] 在一個實施例中，本發明的一個實施方案提供固態陰極電解質材料W實現具有提 高的陰極總離子電導率、活性材料的更高的質量負載（因此，更高的能量密度）、更快的充 電/放電、W及更寬范圍的工作溫度的全固態電池。固態結構去除了對易燃液態電解質的需 要并因此提供更安全的替代品。
[0024] 在一個實施例中，本發明的一個實施方案提供一種配置在含IiffS的材料內的滲雜 物質。在一個實施例中，滲雜物質的特征在于使LMPS材料的離子電導率從第一離子電導率 值增加到第二離子電導率值。運種滲雜物質可W在W下描述的任何一個實施例中提供。在 一個實施例中，本發明的一個實施方案提供包括陰極區域或其它元件的能量存儲裝置。裝 置具有主活性區域，所述主活性區域包括在空間上布置在陰極區域內的多個第一活性區 域。在充電和放電期間主活性區域從第一體積膨脹或收縮至第二體積。裝置具有陰極電解 質材料，所述陰極電解質材料在空間上被限制在陰極區域的空間區域內并且在空間上布置 在未被第一活性區域占據的空間區域內。在一個實施例中，陰極電解質材料包括W多晶態 配置的含裡、錯、憐和硫（"LGPS")的材料。裝置具有配置在含LGPS的材料內的氧物質，所述 氧物質與硫物質的比例為1:2和更小W形成LGPSO材料。裝置具有形成為上覆在陰極材料的 暴露區域上W基本上將硫物質保持在陰極電解質材料中的保護材料。
[0025] 在替代實施例中，本發明的一個實施方案提供包括陰極區域或其它元件的能量存 儲裝置。裝置具有主活性區域，所述主活性區域包括在空間上布置在陰極區域內的多個第 一活性區域。裝置具有陰極電解質材料，所述陰極電解質材料在空間上被限制在陰極區域 的空間區域內并且在空間上布置在未被第一活性區域占據的空間區域內。在一個實施例 中，陰極電解質材料包括含裡、錯、憐和硫（"LGPS")的材料，或者含裡、娃、憐和硫（"LSPS") 的材料，其每一種都W多晶態或非晶態或變化方案配置。材料可W具有配置在含LGPS或 LSPS的材料內的氧物質。氧物質與硫物質的比例為1: 2和更小W形成LGPSO或LSPSO材料。裝 置具有形成為上覆在陰極活性材料的暴露區域上W使含LGPS或LSPS的材料與活性材料之 間的反應最小化的約束材料。
[0026] 在替代實施例中，本發明的一個實施方案提供包括陰極區域或其它元件的能量存 儲裝置。裝置包括主活性區域和陰極電解質材料，所述主活性區域包括在空間上布置在陰 極區域內的多個第一活性區域，所述陰極電解質材料在空間上被限制在陰極區域的空間區 域內并且在空間上布置在未被第一活性區域占據的空間區域內。在一個實施例中，多個活 性區域中的每一個都具有約20nm至約3皿的大小。
[0027] 在一個實施例中，陰極電解質材料包括含裡、錯、憐和硫r'LGPS")的材料，或含裡、 娃、憐和硫（"LSPS")的材料，或含裡、錫、憐和硫（"LTPS")的材料。每個化合物都可W W多晶 態或非晶態配置。在一個實施例中，裝置具有表征陰極電解質材料的多個顆粒。在一個實施 例中，多個顆粒的每一個經由頸狀布置與另一個相互連接。每個顆粒具有特征如下的尺寸： 頸部與顆粒直徑的比例尺寸為1 %至大于100%，W形成具有小于陰極區域的總體積的30% 的孔隙率的多晶結構。在一個實施例中，陰極電解質材料中的多個顆粒的每一個是基本上 均勻的，或者可W具有變化。例如，顆粒可W具有約20nm至約1微米的直徑。在一個實施例 中，陰極區域包括活性材料，所述活性材料包含鐵和氣。在一個實施例中，陰極區域包括活 性材料，所述活性材料包括Li化？〇4、^(：0〇2、^]\1112