磷酸-聚乙烯醇凝膠為工作電解質，構建鋰離子超級 電容器進行電化學儲能應用。
[0070] 實施例5
[0071] 本發明所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的形貌和微結構表征。（實施 例3所得氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料）
[0072]氮化鈦酸鋰納米管/納米膜基片材料的掃描電子顯微鏡圖，詳見說明書附圖3,從 中可以看出，氮化鈦酸鋰納米管垂直生長在氮化鈦酸鋰納米膜基片上，形成一體化整體結 構。氮化鈦酸鋰納米管長度為1~12WI1，納米管直徑為70~120nm。氮化鈦酸鋰納米膜基片的 掃描電子顯微鏡圖，詳見說明書附圖4,從中可以看出，氮化鈦酸鋰納米膜具有凹坑結構，凹 坑直徑為12〇-14〇11111，膜厚度為10~5〇11111 〇
[0073]氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的能量色散X射線譜圖，詳見說明書附圖5， 從中可以看出，氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料中包含氮元素，鈦元素以及氧元素。 鈦元素/氧元素/氮元素的原子數比率為1:0.63:1.18。氮元素的存在表明氮已經摻雜進入 鈦酸鋰，氮元素的很高比率表明氮化鈦酸鋰納米管材料中形成比較多的氮化鈦(TiN)。碳元 素的存在是由于空氣中的二氧化碳造成的。
[0074] 氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的X射線衍射圖，詳見說明書附圖6,其中， 說明書附圖6(a)為氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的X射線衍射圖，說明書附圖6(b) 為鈦酸鋰的標準卡片H)F#49-0207,說明書附圖6(c)為氮化鈦的標準卡片PDF#38-1420。說 明書附圖6(a)中以*標記的特征衍射峰位置與鈦酸鋰標準卡片PDF#49-0207-致，以#標記 的特征衍射峰位置與氮化鈦標準卡片roF#38-1420-致。由此可見，氮化鈦酸鋰納米管/納 米膜一體化材料包含尖晶石晶型的鈦酸鋰和立方晶型的氮化鈦。
[0075] 實施例6
[0076] 本發明所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料應用于鋰離子超級電容器電 極材料，進行了電化學儲能性能測試。（使用本發明實施例3所得氮化鈦酸鋰納米管/納米膜 一體化材料）
[0077]采用電化學工作站在三電極體系中進行電化學性能測試，以氮化鈦酸鋰納米管/ 納米膜電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，〇. 5M硫酸鋰水溶液為工 作電解質。采用電化學工作站電化學測試電化學循環伏安性能，電化學循環伏安測試的掃 描速率分別為2、5、10、20、30、50以及100mV 時，相對應的循環伏安曲線呈現類矩形特征， 并表現出良好的對稱性和穩定性，由此可見，氮化鈦酸鋰納米線/納米膜電極具有較好的鋰 離子嵌入/脫嵌鈦酸鋰的電化學反應可逆性，詳見說明書附圖7。
[0078]采用電化學工作站電化學測試恒電流循環充放電性能，循環充放電恒電流密度分 別為1，2，3，5，10，15以及20A ，相對應的充電曲線和放電曲線呈現等腰三角形對稱分布， IR壓降很小，通過計算得到氮化鈦酸鋰納米線/納米膜電極的比電容分別為814.5,592.9， 536.6，475.7，410，376和352F gi，由此可見，氮化鈦酸鋰納米管/納米膜電極具有很好電導 性、倍率特性和充放電可逆性，較高的比電容和電化學儲電性能。詳見說明書附圖8。
[0079] 實施例7
[0080]本發明所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料進行了電化學交流阻抗譜測 試，（使用本發明實施例3所得氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料），通過對該電極材料 的電化學交流阻抗譜進行擬合分析，等效電路圖元件擬合結果如下所示。 「00811
[0082] 總阻抗計算公式：
[0083] 依據實驗擬合結果和計算結果，以及附圖9結果可知：在電化學反應過程中，氮化 鈦酸鋰納米管/納米膜電極材料具有較低的歐姆電阻R s(3.03 Ω)和電荷轉移電阻Rct(〇. 147 Ω )和Warburg擴散阻抗Ψ(0.514Ω )，由此計算所得總阻抗值Ztcltai(2.68Q )也較低。由此，氮 化鈦酸鋰納米管/納米膜電極材料具有有序納米陣列立體結構以及納米管/納米膜一體化 整體結構，表現出電荷轉移和離子擴散性能優勢，優于常規粉體膜結構鈦酸鋰材料，有效提 高了電化學儲電性能。
【主權項】
1. 一種氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料，其特征在于:包括氮化鈦酸鋰納米管陣 列（1)和氮化鈦酸鋰納米膜基片（2);所述的氮化鈦酸鋰納米管陣列（1)垂直生長在氮化鈦 酸鋰納米膜基片（2)上形成一體化整體結構的電活性材料;所述的氮化鈦酸鋰納米管陣列 (1)具有有序排列、管壁共用的納米陣列結構，所述氮化鈦酸鋰納米膜基片（2)為平面薄膜 結構，且其表面具有均勻分布的凹坑結構。2. 根據權利要求1所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料，其特征在于:所述的 氮化鈦酸鋰納米管直徑為70~120nm，長度為1~12μπι;所述的氮化鈦酸鋰納米膜基片(2)表 面的凹坑直徑為12〇-14〇11111，膜厚度為10~5〇11111 〇3. 權利要求1或2所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的制備方法，其特征在 于:包括以下步驟： (1) 制備晶體相二氧化鈦納米管/納米膜材料:在二電極電化學反應體系中，以鈦片作 為陽極，鉑片作為陰極，以乙二醇、水、氟化銨的混合溶液為反應電解液，進行陽極氧化反 應，制得在鈦片上原位生長的無定型態二氧化鈦納米管/納米膜材料;再將無定型態二氧化 鈦納米管/納米膜材料進行高溫煅燒處理，制得晶體相二氧化鈦納米管/納米膜材料； (2) 制備氫氧化鋰涂覆二氧化鈦納米管/納米膜材料:將上述晶體相二氧化鈦納米管/ 納米膜材料放入氫氧化鋰堿性溶液中，進行超聲化學沉積反應，制得氫氧化鋰涂覆二氧化 鈦納米管/納米膜材料； (3) 制備晶體相鈦酸鋰納米管/納米膜材料:取上述氫氧化鋰涂覆二氧化鈦納米管/納 米膜材料，在氬氣氣氛下進行高溫煅燒處理，實現高溫結晶，制得晶體相鈦酸鋰納米管/納 米膜材料； (4) 制備氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料:取上述晶體相鈦酸鋰納米管/納米膜 材料，在氨氣氣氛下進行高溫氮化處理，實現高溫氮化，制得氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一 體化材料。4. 根據權利要求3所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的制備方法，其特征在 于，步驟（1)中所述的陽極氧化反應條件為:氧化電壓為60V，氧化時間為3h，反應溫度為25 °C，反應電解液中，乙二醇和蒸餾水的體積比為99:1，氟化銨的質量分數為0.2-0.3% ;高溫 煅燒處理條件為:反應溫度為450°C，反應時間為2-3h。5. 根據權利要求3所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的制備方法，其特征在 于，步驟(2)中所述的超聲化學沉積條件為:氫氧化鋰堿性溶液濃度為1~4M，反應溫度為60 °C，超聲波頻率為20-50kHz，超聲波電功率為50-200W。6. 根據權利要求3所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的制備方法，其特征在 于，步驟(3)中所述的高溫結晶條件為:高溫煅燒處理溫度為600~700°C，反應時間為1-3小 時。7. 根據權利要求3所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的制備方法，其特征在 于，步驟(4)中所述的高溫氮化條件為:氨氣濃度為99.6 %，氨氣流量為45-60mL/min;升溫 速率為：從室溫到 300°C 為 5°C/min，從 300°C 到 700°C 為 2°C/min，從 700°C 到 800°C 為 1°C/ min;恒溫反應溫度為800°C，反應時間為lh。8. 權利要求1或2所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料在制備鋰離子超級電容 器儲能器件中的應用，其特征在于，所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料作為工作 電極，硫酸鋰水溶液或者高氯酸鋰水溶液或者高氯酸鋰-磷酸-聚乙烯醇凝膠為工作電解 質，構建鋰離子超級電容器進行電化學儲能應用。
【專利摘要】本發明公開了一種氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料，包括氮化鈦酸鋰納米管陣列和氮化鈦酸鋰納米膜基片；所述的氮化鈦酸鋰納米管陣列垂直生長在氮化鈦酸鋰納米膜基片上形成一體化整體結構的電活性材料；所述的氮化鈦酸鋰納米管陣列具有有序排列、管壁共用的納米陣列結構，所述氮化鈦酸鋰納米膜基片為平面薄膜結構，且其表面具有均勻分布的凹坑結構。本發明還公開了上述材料的制備方法和應用。相對于現有技術，本發明所得氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料，能更進一步提高材料導電性能和比電容性能，同時克服了常規粉體或顆粒結構的鈦酸鋰電極材料振實密度較低的問題，且具有良好的機械性能。
【IPC分類】H01G11/30, H01M4/485, H01G11/86
【公開號】CN105513821
【申請號】CN201610044045
【發明人】謝一兵, 宋飛
【申請人】東南大學
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2016年1月21日