氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料及其制備方法和應用，屬 于電化學新能源新材料技術領域。
【背景技術】
[0002] 能源問題是現在世界上最關注的重大問題之一，一次能源如石油、天然氣、煤炭等 是有限的資源，石油、煤炭等資源在燃燒過程中會產生大量二氧化碳、二氧化硫、粉塵等，這 對環境也造成了很大的危害，而且這些資源的總量正在不斷地減少。隨著世界人口數量的 增加以及經濟地不斷發展，對能源的需求量會不斷增加，開發清潔綠色、高儲能效率的新能 源具有重要意義。超級電容器和鋰離子電池就是在這樣的背景下應運而生的，它們可以被 廣泛應用與電子、通訊、交通等各個領域。
[0003] 鈦酸鋰(Li4Ti5012)具有穩定的電勢平臺，常常用作鋰離子電池的負極材料。與碳 材料相比較，鈦酸鋰作為鋰離子電池負極材料具有更好安全性，在充放電過程中可以有效 抑制金屬鋰的電沉積和電解質的分解。尖晶石狀鈦酸鋰的晶型結構穩定，在多次充放電中 依然具有良好的可逆性和穩定性。鈦酸鋰的理論比電容為175mAh ，被認為是最有前景的 鋰離子電池負極材料。鈦酸鋰還常溫下鋰離子擴散系數為SXKT8?2。1，比碳負極材料大一 個數量級，具有良好的鋰離子擴散系數，。從而鈦酸鋰作為負極材料，使得鋰離子電池的充 放電速率更快。但由于鈦酸鋰的電導率很低，在常溫下只有1(T 13S cnf1，這就限制了它的廣 泛應用，如何提高鈦酸鋰的電導率成了目前需要重點解決的問題。
[0004]由于過渡金屬的氮化物具有較高的電導率(~Π ^Ω^ιΓ1)，化學性質穩定等特點 而作為電化學超級電容器和鋰離子電池的電極材料，常采用氣相沉積法、等離子噴涂和激 光放射法等方法制備金屬氮化物。對于氮化鈦酸鋰，氮原子替換了鈦酸鋰中的部分氧原子， 相應的Ν 2ρ軌道處于價帶邊緣，與02ρ軌道發生雜化改變了鈦酸鋰能帶結構，Ν摻雜有效降低 鈦酸鋰的禁帶寬度，可以提高鈦酸鋰本身的導電性。
[0005] 目前，現有技術中已有的氮摻雜鈦酸鋰材料和碳包覆鈦酸鋰材料，其導電性能具 有一定程度的提高，但是效果仍然不夠理想，而且常規粉體鈦酸鋰電極材料存在振實密度 較低的問題。
【發明內容】
[0006] 發明目的：為了解決上述技術問題，本發明提供了一種氮化鈦酸鋰納米管/納米膜 一體化材料及其制備方法和應用。
[0007] 技術方案:為了實現上述發明目的，本發明公開了一種氮化鈦酸鋰納米管/納米膜 一體化材料，包括氮化鈦酸鋰納米管陣列和氮化鈦酸鋰納米膜基片;所述的氮化鈦酸鋰納 米管陣列垂直生長在氮化鈦酸鋰納米膜基片上形成一體化整體結構的電活性材料;所述的 氮化鈦酸鋰納米管陣列具有有序排列、管壁共用的納米陣列結構，所述氮化鈦酸鋰納米膜 基片為平面薄膜結構，且其表面具有均勻分布的凹坑結構。
[0008] 作為優選，所述的氮化鈦酸鋰納米管直徑為70~120nm，長度為1~12μπι;所述的氮 化鈦酸鋰納米膜基片(2)表面的凹坑直徑為120-140nm，膜厚度為10~50nm〇
[0009] 本發明還提供了所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的制備方法，包括 以下步驟：
[0010] (1)陽極氧化及煅燒法制備晶體相二氧化鈦納米管/納米膜材料:在二電極電化學 反應體系中，以鈦片作為陽極，鉑片作為陰極，以乙二醇、水、氟化銨的混合溶液為反應電解 液，進行陽極氧化反應，制得在鈦片上原位生長的無定型態二氧化鈦納米管/納米膜材料； 再將無定型態二氧化鈦納米管/納米膜材料置于高溫馬弗爐中，在空氣氣氛中進行高溫煅 燒處理，制得晶體相二氧化鈦納米管/納米膜材料。
[0011] (2)超聲化學沉積法制備氫氧化鋰涂覆二氧化鈦納米管/納米膜材料:將晶體相二 氧化鈦納米管/納米膜材料放入氫氧化鋰堿性溶液中，并置于超聲反應器中進行超聲化學 沉積反應，制得氫氧化鋰涂覆二氧化鈦納米管/納米膜材料。
[0012] (3)高溫結晶法制備晶體相鈦酸鋰納米管/納米膜材料:將氫氧化鋰涂覆二氧化鈦 納米管/納米膜材料置于高溫氣氛爐中，在氬氣氣氛下進行高溫煅燒處理，實現高溫結晶， 制得晶體相鈦酸鋰納米管/納米膜材料。
[0013] (4)高溫氮化法制備氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料:取上述晶體相鈦酸鋰 納米管/納米膜材料，在氨氣氣氛下進行高溫氮化處理，實現高溫氮化，制得氮化鈦酸鋰納 米管/納米膜一體化材料。
[0014] 作為優選，步驟（1)中所述的陽極氧化反應條件為：氧化電壓為60V，氧化時間為 3h，反應溫度為25°C，反應電解液中，乙二醇和蒸餾水的體積比為99:1，氟化銨的質量分數 為0.2-0.3 % ;高溫煅燒處理條件為:反應溫度為450°C，反應時間為2-3h。
[0015] 作為另一種優選，步驟(2)中所述的超聲化學沉積條件為:氫氧化鋰溶液濃度為1 ~4M，優選2M，反應溫度為60°C，超聲波頻率為20-50kHz，優選40kHz，超聲波功率50-200W， 優選100W。
[0016]作為另一種優選，步驟（3)中所述的高溫結晶條件為：高溫煅燒處理溫度為600~ 700°C，優選650°C;反應時間為1-3小時，優選1.5小時。
[0017]作為另一種優選，步驟(4)中所述的高溫氮化條件為:氨氣濃度為99.6%，氨氣流 量為45-60mL/min，優選55mL/min;升溫速率為:從室溫到300°C為5°C/min，從300°C到700°C 為2°C/min，從700°C到800°C為l°C/min;恒溫反應溫度為800°C，反應時間為lh。
[0018]本發明最后還提供了所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料在制備鋰離子 超級電容器儲能器件中的應用，所述的氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料作為工作電 極，硫酸鋰水溶液或者高氯酸鋰水溶液或者高氯酸鋰-磷酸-聚乙烯醇凝膠為工作電解質， 構建鋰離子超級電容器進行電化學儲能應用。
[0019] 首先，對于氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料，氮化可有效降低鈦酸鋰的禁帶 寬度，氮原子替換了鈦酸鋰中的部分氧原子，相應的N 2p軌道處于價帶的邊緣，與02p軌道發 生雜化改變了鈦酸鋰能帶結構，減小鈦酸鋰禁帶寬度，提高鈦酸鋰的導電性。
[0020] 其次，本發明氮化鈦酸鋰納米管/納米膜具有納米管陣列表面層與納米膜基片層 的一體化結構，可以減少接觸電阻和縮短擴散距離，提高了電子傳輸和離子轉移效率;并且 相比較碳包覆，本發明材料能夠克服碳摻雜使得材料振實密度較低的問題。同時，原位生長 在集流體上的一維納米材料可以有效釋放電化學過程中產生的機械張力，具有良好的機械 性能。
[0021 ]技術效果:相對于現有技術，本發明所得氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料， 不僅具有現有技術中氮摻雜和碳包覆鈦酸鋰材料的優勢，如導電性能提高等，最重要的本 發明材料通過構建氮化鈦酸鋰納米管陣列表面層與納米膜基片層的一體化結構，更進一步 提高了材料導電性能，同時克服了常規粉體或顆粒結構的鈦酸鋰電極材料振實密度較低的 問題，且具有良好的機械性能。此外，本發明材料提供的納米管陣列結構，能夠促進離子有 效擴散和電子有序傳導，進一步提高鈦酸鋰電極材料的比電容性能。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的結構示意圖；
[0023] 圖2為本發明氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的制備工藝流程圖，其中，（1) 為鈦片，（2)為晶體相二氧化鈦納米管/納米膜，（3)為非晶相鈦酸鋰納米管/納米膜，（4)為 晶相鈦酸鋰納米管/納米膜，（5)為氮化鈦酸鋰納米管/納米膜；（A)為陽極氧化及煅燒，（B) 為超聲化學合成，（C)為高溫結晶，（D)為高溫氮化。
[0024]圖3為本發明氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的掃描電子顯微鏡圖；
[0025] 圖4為本發明氮化鈦酸鋰納米膜基片材料的掃描電子顯微鏡圖；
[0026] 圖5為本發明氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的能量色散X射線譜圖；
[0027] 圖6為本發明氮化鈦酸鋰納米管/納米膜一體化材料的X射線衍射圖；
[0028] 圖7為本發明氮化鈦酸鋰納米管/納米膜電極在不同掃描速率下的循環伏安曲線；
[0029] 圖8為本發明氮化鈦酸鋰納米管/納米膜電極在不同電流密度下的充放電曲線；
[0030] 圖9為本發明氮化鈦酸鋰納米管/納米膜電極的電化學交流阻抗譜圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結合附圖進一步描述本發明的技術解決方案。
[0032] 實施例1
[0033] 制備方法：（工藝流程圖見說明書附圖2)
[0034] (1)陽極氧化及煅燒法制備晶體相二氧化鈦納米管/納米膜材料:在