萄糖，攪拌溶解后將柱狀三維多孔石墨烯浸泡其中，形成柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液，柱狀三維多孔石墨稀的浸泡液中一水硫酸鋰的濃度在70mg/mL，碳源葡萄糖的濃度在280mg/mL ；
[0033](4)將充分浸泡后的柱狀三維多孔石墨烯用液氮冷凍，然后真空冷凍干燥，得到前驅體；
[0034](5)將前驅體在氬氣保護氣氛下900°C下煅燒2h，反應得到三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰材料；
[0035](6)將三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰材料切片作為電池的正極，以金屬鋰片作為電池負極組裝成鋰離子電池，隔膜采用的是聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)，電解液是以lmol/L雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰鹽(LiTFSI)為溶質，體積比為1:1的1，3-二氧戊環(D0L)與乙二醇二甲醚(DME)為溶劑，并加入1.0被％的1^03，電池裝配過程全都在充滿氬氣并且水氧含量低于0.lppm的手套箱中完成。
[0036]原位合成三維石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料及其電池的制備的過程如圖1示意圖所示。
[0037]原位合成三維石墨稀負載碳包覆硫化鋰正極材料通過X射線光電子譜(X-rayphotoelectron spectroscopy)測試，如圖2所示，為本實施例制備原位合成三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料的XRD圖譜。根據圖2可知，本實施例制備的原位合成的原位合成三維多孔石墨稀負載碳包覆硫化鋰材料生成了硫化鋰(JCPDS Card N0.04-0664)標準相。所得到的最終產物的SEM圖片如圖3a、3b所示，圖3a為產物低倍下的形貌，從圖中可以看到，三維多孔石墨烯的厚度比單純的三維多孔石墨烯有所增加，圖3b是樣品高倍下的SEM形貌，可以看到石墨烯上負載著一些顆粒，這是碳包覆的硫化鋰，說明石墨烯的增厚是負載碳包覆的硫化鋰所導致的。根據熱重，可以計算出硫化鋰的含量大概在40%，石墨烯以及碳含量在60%。
[0038]裝配好的鋰離子電池放置24h后進行恒電流充放電測試，首次充放電電壓為
1.5V?4V，隨后的充放電電壓為1.5V?3V，在25±2°C環境中循環測量鋰離子電池正極的容量、充放電循環性能及倍率特性。
[0039]組裝成鋰離子電池后，進行各種電化學性能測試。圖4是循環伏安圖，第一次充電，首先充電到4V，這是由于硫化鋰轉化為多硫化物的過程中需要克服勢皇，在隨后的過程中，充放電電壓為1.5V到3V，是典型的鋰硫電池充放電曲線。在充電過程中，在2.4V附近出現一個氧化峰，對應為Li2S2或Li 2S氧化為多硫化物Li2Sn的過程，在放電過程中，在2.3V和
2.0V處有兩個還原峰，分別對應硫轉化為長鏈的Li2Sn (4彡η彡8)以及從Li2Sn (4彡η彡8)還原為短鏈的Li2S2或Li 2S的過程。圖5所示的為本例實施制備的電池在1C下的循環性能圖，第一個循環為充電到4V的活化過程，在電流密度為1C下電池的首次放電容量為510mAh/g，經過100次循環后放電容量維持在414mAh/g，保持率為81 %，顯示出了較好的循環性能，且庫倫效率保持在95%以上。
[0040]實施例2
[0041](1)將氧化石墨稀分散在140g去離子水中磁力攪拌，并超聲lh形成均一穩定的溶液，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為3mg/ml，然后加入還原劑硫脲并攪拌溶解，得到褐色的溶液，褐色的溶液中還原劑硫脲的濃度為5mg/mL ；
[0042](2)將上述所得褐色的溶液轉移到高壓反應釜中，將高壓反應釜密閉后置于180°C下保溫10h，然后待高壓反應釜溫度降至室溫25°C，得到柱狀三維多孔石墨烯的溶液；
[0043](3)向所得的柱狀三維多孔石墨烯以及溶液中加入硫酸鋰以及數均分子量為58000的聚乙烯吡咯烷酮，并將柱狀三維多孔石墨烯浸泡其中，得到柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液，柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液中硫酸鋰的濃度在50mg/mL，碳源聚乙烯吡咯烷酮的濃度在200mg/mL ；
[0044](4)將柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液用液氮冷凍，然后真空冷凍干燥，得到前驅體；
[0045](5)將前驅體在氬氣保護氣氛下900°C下煅燒2h，反應得到三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰材料；
[0046](6)將三維石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料切片作為電池的正極，以金屬鋰片作為電池負極組裝成鋰離子電池，隔膜采用的是聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)，電解液是以將lmol/L雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰鹽(LiTFSI)為溶質，體積比為1:1的1，3-二氧戊環(D0L)與乙二醇二甲醚(DME)為溶劑，并加入1.0被％的1^03，電池裝配過程全都在充滿氬氣并且水氧含量低于0.lppm的手套箱中完成。
[0047]原位合成三維石墨稀負載碳包覆硫化鋰正極材料通過X射線光電子譜(X-rayphotoelectron spectroscopy)測試，可以確定原位合成三維石墨稀負載碳包覆硫化鋰材料生成了硫化鋰。根據熱重，可以計算出硫化鋰的含量大概在35%，碳含量在65%。
[0048]裝配好的鋰離子電池放置24h后進行恒電流充放電測試，首次充放電電壓為
1.5V?4V，隨后的充放電電壓為1.5V?3V，在25±2°C環境中循環測量鋰離子電池正極的容量、充放電循環性能及倍率特性。電池在電流密度為1C時首次放電容量為680mAh/g，在100次循環后的放電容量為450mAh/g，性能良好。
【主權項】
1.一種原位合成三維多孔石墨稀負載碳包覆硫化鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將氧化石墨烯分散在水中磁力攪拌，并超聲形成均一穩定的溶液，得到氧化石墨烯溶液，然后加入還原劑并攪拌溶解，得到褐色的溶液； (2)將步驟(1)所得褐色的溶液轉移到高壓反應釜中，將高壓反應釜密閉后置于120°C _200°C下水熱反應4-12h，然后降溫，得到柱狀三維多孔石墨烯的溶液； (3)向步驟(2)所得的柱狀三維多孔石墨烯的溶液中加入硫酸鋰以及碳源，攪拌溶解后將柱狀三維多孔石墨烯浸泡其中，形成柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液； (4)將柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液冷凍干燥，得到前驅體； (5)將步驟(4)所得前驅體在保護氣氛下800-1000Γ下煅燒2-12h，得到三維多孔石墨稀負載碳包覆硫化鋰材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨稀濃度為l_5mg/mL。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的還原劑為硫脲、檸檬酸、維生素中的一種或兩種以上。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的褐色的溶液中還原劑的濃度為l_20mg/mL。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，于170°C_190°C下水熱反應8-12h。6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種以上。7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液中硫酸鋰的濃度在50-200mg/mL，碳源的濃度在50_600mg/mL。8.根據權利要求1?7所述的制備方法制備的三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料。9.根據權利要求8所述的三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料，其特征在于，所述的三維多孔石墨烯碳包覆硫化鋰正極材料中，硫化鋰質量百分含量在30% -75%，石墨烯以及碳質量百分含量在25% -70%。10.根據權利要求8或9所述的三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料在作為電池正極中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料及其制備方法和應用，該制備方法包括：將氧化石墨烯分散在水中磁力攪拌，然后加入還原劑并攪拌溶解，得到褐色的溶液；將溶液置于120℃-200℃下水熱反應4-12h，得到柱狀三維多孔石墨烯的溶液；向柱狀三維多孔石墨烯的溶液中加入硫酸鋰以及碳源，形成柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液；將浸泡液冷凍干燥，得到前驅體；將前驅體在保護氣氛下800-1000℃下煅燒2-12h，得到三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰材料。本發明制備的材料可直接切片制備電池正極，省去漿料制備、涂覆、烘干的步驟，工藝更簡單，適合規模化生產，并具有優良的電學性能。
【IPC分類】H01M4/58, H01M4/36, H01M4/62, H01M10/0525
【公開號】CN105406034
【申請號】CN201510705408
【發明人】涂江平, 汪東煌, 王秀麗, 夏新輝, 谷長棟
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年10月27日