一種三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰硫電池材料領域，具體涉及一種三維多孔石墨稀負載碳包覆硫化鋰正極材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]環境問題和能源危機是人類社會當今所面臨的兩大挑戰，開發清潔可再生新能源已成為當今社會的迫切需求。目前廣泛應用的以嵌入型含鋰過渡金屬氧化物基(錳酸鋰、鈷酸鋰、三元、磷酸鐵鋰、層狀富鋰錳酸鋰)材料為正極的鋰離子二次電池，由于其理論容量的限制(目前材料體系的能量密度難以突破250Wh/kg的能量密度瓶頸)，已無法滿足目前對于更高能量密度電源的要求。因此，研究開發能量高效轉換與存儲的新能源技術已成為國家能源發展戰略的重大需求。
[0003]鋰硫電池由于其高理論容量成為下一代高能量密度二次電池的研究熱點。與傳統的鋰離子電池相比，鋰硫電池理論比容量達到1675mAh/g，比能量達到2600wh/Kg，并且具有儲量豐富、價格低廉和環境友好的優點，滿足電動汽車對動力電池的要求，是最具有應用前景的鋰離子電池正極材料之一。
[0004]但是硫作為正極材料投入到實際應用還存在一些亟待解決的問題，首先單質硫是絕緣體，在室溫下硫的電導率僅為5*10 3°S/cm，這導致活性物質的利用率低；其次鋰硫電池充在循環過程中存在穿梭效應，充放電過程中產生的多種中間產物多硫化鋰(Li2Sn，2〈n ( 8)易溶于電解液中，并且會穿過隔膜迀移到負極，與鋰負極反應導致活性物質被消耗，甚至會形成不溶的Li2S2或者Li2S，沉積在Li電極的表面，嚴重影響電極性能；此外當Ss放電生成1^#時，由于二者的密度不同，會伴隨著約76%的體積膨脹，容易破壞多孔導電網絡的結構穩定性，降低電極材料的循環穩定性；更重要的是，鋰硫電池以金屬鋰作為負極，在充放電過程中，金屬鋰容易產生枝晶，刺穿隔膜導致短路引起爆炸，存在安全問題。
[0005]而硫化鋰能使用娃(Si)、錫(Sn)等非鋰材料作為負極，更加安全；同時，Li2S充電生成S時，體積減小，導電網絡保持完整；而且Li2S作為正極材料，其比容量也高達1166mAh/g，所以引起了廣泛的研究。但是Li2S作為正極材料也面臨著一些問題，Li2S也是電絕緣的，電池循環過程中也面臨著多硫化物的溶解以及穿梭效應。目前針對Li2S材料的改性研究最常見的是采用球磨方法將Li2S分散在導電網絡中，減小Li2S粒徑，同時導電網絡修飾在Li2S顆粒表面，從而提高電化學性能。雖然以上方法能夠在一定程度上改善鋰硫電池的電化學性能，但是放電比容量以及循環性等電化學性能離商業化還有一段距離，尚需改善。而且硫化鋰容易與水反應，直接對硫化鋰進行改性需要在保護氣氛下進行，操作麻煩。
【發明內容】
[0006]本發明提供一種三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料及其制備方法和應用，以濕化學方法制備三維多孔石墨烯負載碳包覆硫酸鋰的前驅體，然后在高溫下原位合成三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料，將材料直接切片作為電池的正極，省去漿料制備、涂覆、烘干的步驟，減少了工藝流程。
[0007]一種原位合成三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](1)將氧化石墨烯分散在水中磁力攪拌，并超聲形成均一穩定的溶液，得到氧化石墨烯溶液，然后加入還原劑并攪拌溶解，得到褐色的溶液；
[0009](2)將步驟(1)所得褐色的溶液轉移到高壓反應釜中，將高壓反應釜密閉后置于120°C _200°C下水熱反應4-12h，然后降溫，得到柱狀三維多孔石墨烯的溶液；
[0010](3)向步驟(2)所得的柱狀三維多孔石墨烯的溶液中加入硫酸鋰以及碳源，攪拌溶解后將柱狀三維多孔石墨烯浸泡其中，形成柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液；
[0011](4)將柱狀三維多孔石墨烯的浸泡液冷凍干燥，得到前驅體；
[0012](5)將步驟(4)所得前驅體在保護氣氛下800-1000°C下煅燒2_12h，得到三維多孔石墨稀負載碳包覆硫化鋰材料。
[0013]步驟(1)中，作為優選，所述的氧化石墨稀溶液中氧化石墨稀濃度為l_5mg/mL，所述的還原劑為硫脲、檸檬酸、維生素等中的一種或兩種以上，所述的褐色的溶液中還原劑的濃度為 l_20mg/mL，進一步優選，1-lOmg/mL。
[0014]步驟(2)中，水熱反應生成柱狀三維多孔石墨烯的溫度在120°C _200°C，水熱時間在4-12h。作為優選，于170°C_190°C下水熱反應8-12h。進一步優選，于180°C下水熱反應10ho
[0015]步驟(3)中，作為優選，所述的硫酸鋰是Li2S04或者是Li2S04*H20，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、可溶性淀粉、聚乙烯吡咯烷酮等含碳化合物中的一種或兩種以上，所述的柱狀三維多孔石墨稀的浸泡液中硫酸鋰的濃度在50-200mg/mL(進一步優選50-100mg/mL)，碳源的濃度在 50-600mg/mL(進一步優選 100-400mg/mL)。
[0016]步驟(4)中，作為優選，所述的冷凍干燥中的冷凍方式為液氮冷凍或者電冰箱冷凍，所述的冷凍干燥中的干燥方式為真空冷凍干燥。
[0017]步驟(5)中，在氮氣或者氬氣保護下，煅燒溫度為800-1000°C，煅燒時間為2_12h。作為優選，在保護氣氛下800-1000°C下煅燒2-6h。進一步優選，在保護氣氛下900°C下煅燒2h。
[0018]所述的制備方法制備的三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料，所述的三維多孔石墨烯碳包覆硫化鋰正極材料中，硫化鋰含量(質量百分比)在30% -75%，石墨烯以及碳含量(質量百分比)在25%-70%。三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料，可直接切成片作為電池正極，組裝電池。
[0019]電池正極的制備是將三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料切片，隔膜采用的是聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)，電解液是以lmol/L雙(三氟甲烷)磺酰胺鋰鹽(LiTFSI)為溶質，溶劑是體積比為1:1的1，3-二氧戊環(D0L)與乙二醇二甲醚(DME)，并加入1.0-5.0被％的LiN03，負極使用的是鋰、硅、石墨、錫等，電池的裝配過程全都在充滿氬氣并且水氧含量低于0.lppm的手套箱中完成。
[0020]裝配好的鋰離子電池放置24h后進行恒電流充放電測試，首次充放電電壓為1.5V?4V，隨后的充放電電壓為1.5V?3V，在25±2°C環境中循環測量鋰離子電池正極的容量、充放電循環性能及倍率特性。
[0021]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0022]本發明采用石墨烯、硫酸鋰和碳源為原料高溫反應生成三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料，與直接采用商業化硫化鋰相比，成本低廉，將材料直接切片制備成電池正極，省去漿料制備、涂覆、烘干的步驟，制備工藝簡單，適合規模化生產。三維多孔石墨烯為硫酸鋰和碳源的反應提供反應位點，同時三維多孔石墨烯作為導電網絡提高材料的導電性能，原位生成碳包覆硫化鋰的結構可以提高硫化鋰電極的導電性，同時可以降低電化學反應過程中多硫化物的溶解，抑制穿梭效應，保持包覆結構的穩定性，從而提高電池容量和循環壽命。利用本發明原位合成三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料適用于高能量密度儲能器件。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1原位合成三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料的過程示意圖；
[0024]圖2為實施例1制備的三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料的XRD圖譜；
[0025]圖3為實施例1原位合成三維多孔石墨烯負載碳包覆硫化鋰正極材料不同放大倍數的SEM照片，其中，圖3中(a)為低倍下的SEM形貌，圖3中(b)為高倍下的SEM形貌；
[0026]圖4為采用實施例1的三維多孔石墨稀負載碳包覆硫化鋰正極材料制備電池的循環伏安曲線；
[0027]圖5為采用實施例1的三維多孔石墨稀負載碳包覆硫化鋰正極材料制備的電池在1C下的循環性能。
【具體實施方式】
[0028]下面結合實施例和附圖來詳細說明本發明，但本發明并不僅局限于此。
[0029]實施例1
[0030](1)將氧化石墨稀分散在140g去離子水中磁力攪拌，并超聲lh形成均一穩定的溶液，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的濃度為2mg/ml，然后加入還原劑硫脲并攪拌溶解，得到褐色的溶液，褐色的溶液中還原劑硫脲的濃度為1.5mg/mL ；
[0031](2)將上述所得褐色的溶液轉移到高壓反應釜中，將高壓反應釜密閉后置于180°C下保溫10h，然后待高壓反應釜溫度降至室溫25°C，得到柱狀三維多孔石墨烯的溶液；
[0032](3)向所得的柱狀三維多孔石墨烯的溶液中加入一水硫酸鋰以及葡