所述離子液體和MCM-48的總 重量）。 陽274]連施例1:由解質巧EO+(TiMOF-IL)+LiTFSI)的制備
[027引將0. 017g制備實施例2的復合物、0. 4g聚環氧乙燒（PEO)(可得自Al化ich，具有 約600, 000的重均分子量）、作為裡鹽的雙S氣甲橫酷亞胺裡化iTFSI)、和10血乙臘一起 混合W獲得電解質組合物。調節裡鹽的量使得聚環氧乙燒的亞乙基氧與LiTFSI的裡的摩 爾比巧0/Li)為約16。
[0276] 將所述電解質組合物通過使用刮刀涂布在載體基底上，然后在約60°C下干燥約 24小時W制備電解質（具有約40 ym的厚度）。
[0277] 實施例1的電解質中的復合物的量為約4. 1重量份，基于100重量份的所述電解 質（包括所述離子傳導性聚合物（PEO)和所述復合物化MOF-IL))的總重量。 陽27引 連施例2:由解質aPS-嵌段-PEO-嵌段-PS) +(TiMOF-IL)+LiTFSI)的制備
[0279] 除了如下之外，W與實施例1中相同的方式制備電解質：使用0.4g聚苯乙締-嵌 段-聚環氧乙燒-嵌段-聚苯乙締嵌段共聚物（可得自Polymer Source, Inc.)代替0. 4g 聚環氧乙燒，并且將聚環氧乙燒的亞乙基氧與裡鹽的裡的摩爾比改變為約20。所述嵌段共 聚物中聚苯乙締嵌段、聚環氧乙燒嵌段、和聚苯乙締嵌段的重量比為約10:36:10,并且所述 嵌段共聚物具有約56, 000道爾頓的重均分子量。
[0280] 實施例2的電解質中的復合物的量為約4. 1重量份，基于100重量份的所述電解 質（包括所述離子傳導性聚合物（PS-嵌段-PEO-嵌段-P巧和所述復合物（TiMOF-IL))的 總重量。 陽28。 連施例3:由解質巧EO+(TiMOF-比-LiTFSI) (LiTFSI浸後的TiMOF))的制備
[0282] 除了如下之外，W與實施例1中相同的方式制備電解質：首先使作為裡鹽的雙S 氣甲橫酷亞胺裡化iTFSI)浸滲到制備實施例2的復合物中，并且在制備電解質組合物時未 添加LiTFSK 陽28引 連施倆I4巧5:由解質的制備
[0284] 除了如下之外，W與實施例1中相同的方式制備電解質：分別使用制備實施例4的 復合物和制備實施例5的復合物代替制備實施例2的復合物。 財連施例6:由解質的制備
[0286] 除了如下之外，W與實施例1中相同的方式制備電解質：使用制備實施例3的復合 物代替制備實施例2的復合物。 陽287] 連施例7:由解質的制備
[0288] 除了如下之外，W與實施例1中相同的方式制備電解質：使用化化py) 化2〇) 2 度F4) 2 (bpy)(下文中稱作"CuMOF")代替 TiMOF。 。28引 連施例8:由解質的制備
[0290] 除了如下之外，W與實施例1中相同的方式制備電解質：使用 化4〇化C-CeH4-C〇2) 3狂n-對苯二甲酸-M0F，也稱作"化-MOF")代替TiMOF。 陽2川 連施例9:由解質（陽O+TiMOF+IL+LiTFSI)的制備
[029引將0. 019g制備實施例1的TiM0F、0. 0019g作為離子液體的雙（；氣甲橫酷）亞 胺N-甲基-N-丙基化咯燒鑽（PYR13TFSI)、聚環氧乙燒（可得自Al化ich，具有約600, 000 的重均分子量）、作為裡鹽的雙S氣甲橫酷亞胺裡化iTFSI)、和10血乙臘一起混合W獲得 電解質組合物。調節裡鹽的量使得聚環氧乙燒的亞乙基氧與LiTFSI的裡的摩爾比巧0/Li) 為約16。
[0293] 將所述電解質組合物在玻璃基底上流延，并且在約60°C下干燥約24小時W制備 電解質（具有約40 y m的厚度）。
[0294] 實施例9的電解質中的復合物的量為約4. 1重量份，基于100重量份的所述電解 質（包括所述離子傳導性聚合物（PEO)和復合物（TiMOF+IL))的總重量。所述離子液體的 量為約9. 09重量份，基于100重量份的復合物（包括TiMOF和IL)的總重量。 陽29引 連施倆I 10:由解質巧EO+(TiMOF-IL)+LiTFSI)的制備
[0296] 除了如下之外，W與實施例1中相同的方式制備電解質：通過將電解質中復 合物的量調節為基于100重量份的電解質（包括離子傳導性聚合物（PEO)和復合物 燈iMOF-IL))的總重量的約0. 1重量份而改變電解質組合物的組成。 陽297] 連施例11:由解質（陽O+TiMOF-IL+LiTFSI)的制備
[029引除了如下之外，W與實施例1中相同的方式制備電解質：通過將電解質中復 合物的量調節為基于100重量份的電解質（包括離子傳導性聚合物（PEO)和復合物 燈iMOF-IL))的總重量的約60重量份而改變電解質組合物的組成。 陽29引 對比例1:由解質巧EO+LiTFSI)的制備
[0300] 將0.4g聚環氧乙燒（可得自Al化ich，具有約600, 000的重均分子量）、作為裡鹽 的雙S氣甲橫酷亞胺裡化iTFSI)、和10血乙臘一起混合W獲得電解質組合物。調節裡鹽的 量使得聚環氧乙燒的亞乙基氧與LiTFSI的裡的摩爾比巧0/Li)為約16。
[0301] 將所述電解質組合物在玻璃基底上流延，并且在約60°C下干燥約24小時W制備 電解質。 陽30引 對比例2:由解質（陽O+TiMOF+LiTFSI)的制備
[030引將0. 019g制備實施例1的TiM0F、0. 4g聚環氧乙燒（可得自Al化ich，具有約 600, 000的重均分子量）、作為裡鹽的雙S氣甲橫酷亞胺裡化iTFSI)、和IOmL乙臘一起混合 W獲得電解質組合物。
[0304] 調節裡鹽的量使得聚環氧乙燒的亞乙基氧與LiTFSI的裡的摩爾比巧0/Li)為約 16。
[0305] 將所述電解質組合物在玻璃基底上流延，并且在約60°C下干燥約24小時W制備 電解質。 陽30引 對比例3:由解質（陽0+IL+LiTFSI)的制備
[0307] 將0. 4g聚環氧乙燒（可得自Al化ich，具有約600, 000的重均分子量）、0. 0019g 作為離子液體的雙（S氣甲橫酷）亞胺N-甲基-N-丙基化咯燒：鐵"（PYR13TFSI)、作為裡 鹽的雙S氣甲橫酷亞胺裡化iTFSI)、和10血作為溶劑的乙臘一起混合W獲得電解質組合 物。調節裡鹽的量使得聚環氧乙燒的亞乙基氧與LiTFSI的裡的摩爾比巧0/Li)為約16。 [030引將所述電解質組合物在玻璃基底上流延，并且在約60°C下干燥約24小時W制備 電解質。 陽30引 對比例4:由解質巧（S-b-EO-b-S) +TiMOF+LiTFSI)的制備
[0310] 除了如下之外，W與對比例2中相同的方式制備電解質：使用0.4g聚苯乙締-嵌 段-聚環氧乙燒-嵌段-聚苯乙締巧(S-b-EO-b-S)}嵌段共聚物代替0.4g聚環氧乙燒（可 得自Al化ich，具有約600, 000的重均分子量）。所述嵌段共聚物中苯乙締單元、亞乙基氧 單元、和苯乙締單元的重量比為約10:36:10,并且所述嵌段共聚物具有約56, 000道爾頓的 重均分子量。 陽3川 對比例5:由解質（陽0+LiTFSI+「MPS-ILl)的制備
[0312] 將0.4g聚環氧乙燒（可得自Al化ich，具有約600,000的重均分子量）、0.0019g 制備對比例1的復合物（MCM-48+IL)、作為裡鹽的雙S氣甲橫酷亞胺裡化iTFSI)、和10血 作為溶劑的乙臘一起混合W獲得電解質組合物。調節裡鹽的量使得聚環氧乙燒的亞乙基氧 與LiTFSI的裡的摩爾比巧0/Li)為約16。
[0313] 將所述電解質組合物在玻璃基底上流延并且在約60°C下干燥約24小時W制備電 解質。 惦14] 制推連施例1:硬幣單元由術的制推
[0315] 將實施例1的電解質設置在裡電極和作為對電極的不誘鋼之間W制造硬幣單元 電池。 。引引制推連施例2-9:硬幣單元由術的制推
[0317] 除了如下之外，W與制造實施例1中相同的方式制造硬幣單元電池：分別使用實 施例2-9的電解質代替實施例1的電解質。
[031引制推連施倆I10:裡二次由術（倉單元由術）的制推
[0319] 將0.1 g制備實施例2的復合物、0.2g乙氧基化的=徑甲基丙烷=丙締酸醋 巧TPTA)、0.002g作為光引發劑的2-徑基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酬（HMPP)、和Ig液體 電解質（其中在約2:6:2體積比的碳酸亞乙醋巧C):碳酸二乙醋值EC):碳酸氣代亞乙醋 (FEC)的混合溶劑中溶解1.3M LiPFe) -起混合W獲得電解質組合物。
[0320] 將所述電解質組合物通過使用刮刀涂布在裡金屬薄膜（具有約20 ym的厚度） 上，在約25°C下干燥，然后用紫外0JV)線照射約30分鐘，W形成包括電解質（負極保護層） 的裡金屬負極。
[032U將LiCo02、導電劑（Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氣乙締（PVdF)、和N-甲 基化咯燒酬一起混合W獲得正極組合物。所述正極組合物中LiCo化、導電劑、和PVDF的混 合重量比為約97:1. 5:1. 5。
[0322] 將所述正極組合物涂布在侶錐（具有約15ym的厚度）上，在約25°C下干燥，然后 進一步在真空中在約ll〇°C下干燥，從而制造正極。
[0323] 將所述包括電解質（負極保護層）的裡金屬負極設置在所述正極上，并且將隔板 設置在所述正極和所述電解質之間，從而制造裡二次電池（具有正極/隔板/電解質（負 極保護層）/負極的結構）。所使用的隔板為聚丙締隔板（Cellgard 3510)。
[0324] 進一步在所述裡二次電池的正極和電解質之間添加液體電解質。所述液體電解質 是通過在約2:6:2體積比的碳酸亞乙醋、碳酸二乙醋和碳酸氣代亞乙醋的混合溶劑中溶解 1. 31作為裡鹽的11?!^6而獲得的。
[03巧] 制推連施例11:裡二次由術（硬幣單元由術）的制推
[0326] 將0.1 g制備實施例2的復合物、10血N，N-二甲基甲酯胺值MF)、0.2g聚雙S氣甲 橫酷亞胺（二締丙基二甲基錠）（聚（二締丙基二甲基錠）TFSI)(具有約2500的聚合度）、 和0.2g液體電解質（包括溶解在2:6:2體積比的碳酸亞乙醋巧C)、碳酸二乙醋值EC)和碳 酸氣代亞乙醋（陽C)的混合溶劑中的1. 3M LiPFe)混合在一起，并且在室溫（約20-25°C ) 攬拌約5分鐘W制備電解質（負極保護層）組合物。
[0327] 將所述電解質組合物通過使用刮刀涂布在裡金屬薄膜（具有約20 ym的厚度） 上，并且在真空烘箱中在約40°C下干燥約12小時W制備包括電解質（負極保護層）的裡金 屬負極。
[032引 將LiCo02、導電劑（Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氣乙締（PVdF)、和N-甲 基化咯燒酬一起混合W獲得正極組合物。所述正極組合物中LiCo化、導電劑、和PVDF的混 合重量比為約97:1. 5:1. 5.
[0329] 將所述正極組合物涂布在侶錐（具有約15ym的厚度）上，在約25°C下干燥，然后 進一步在真空中在約ll〇°C下干燥，從而制造正極。
[0330] 將所述包括電解質（負極保護層）的裡金屬負極設置在所述正極上，并且將隔板 設置在所述正極和所述電解質之間，從而制造裡二次電池（具有正極/隔板/電解質（負 極保護層）/負極的結構）。所使用的隔板為聚丙締隔板（Cellgard 3510)。
[0331] 進一步在所述裡二次電池的正極和電解質之間添加液體電解質。所述液體電解質 是通過在約2:6:2體積比的碳酸亞乙醋、碳酸二乙醋和碳酸氣代亞乙醋的混合溶劑中溶解 1. 3M作為裡鹽的LiPI^e而獲得的。
[033引制推連施例12巧13:硬幣單元由術的制推
[0333] 除了如下之外，W與制造實施例1中相同的方式制造硬幣單元電池：分別使用實 施例10和11的電解質代替實施例1的電解質。 陽334] 制推對比例1:硬幣單元由術的制推
[0335]除了如下之外，W與制造實施例1中相同的方式制造硬幣單元電池：使用對比例1的電解質代替實施例1的電解質。 防33引 制推對比例2-4:硬幣單元由術的制推
[0337] 除了如下之外，W與制造實施例1中相同的方式制造硬幣單元電池：分別使用對 比例2-4的電解質代替實施例1的電解質。
[033引 制推對比例8:裡二次由術（倉單元由術）的制推
[0339] 將LiCo〇2、導電劑（Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氣乙締（PVd巧、和N-甲 基化咯燒酬一起混合W獲得正極組合物。所述正極組合物中LiCo化、導電劑、和PVDF的混 合重量比為約97:1. 5:1. 5。
[0340] 將所述正極組合物涂布在侶錐（具有約15ym的厚度）上，在約25°C下干燥，然后 進一步在真空中在約ll〇°C下干燥，從而制造正極。
[0341] 將隔板設置在所述正極和裡金屬負極之間，從而制造裡二次電池（具有正極/隔 板/負極的結構）。所使用的隔板為聚丙締隔板（Cellgard 3510)。
[0342] 進一步在所述正極和所述負極之間添加液體電解質。所述液體電解質是通過在約 2:6:2體積比的碳酸亞乙醋、碳酸二乙醋和碳酸氣代亞乙醋的混合溶劑中溶解1.3M作為裡 鹽的LiPFe而獲得的。
[034引制推對比例9:裡二次由術（倉單元由術）的制推
[0344]除了如下之外，W與制造實施例10中相同的方式制造裡二次電池：未添加復合物 來制備電解質組合物。 陽34引 評價連施例1:掃描由子思微鏡（SEM)分析
[0346] 1)制備實施例1
[0347] 通過使用Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡的掃描電子顯微鏡法（SEM)對制備實 施例1的TiMOF進行分析。制備實施例1的TiMOF的SEM圖像示于圖2A中。
[034引參照圖2A，發現制備實施例1的TiMOF具有約400nm的平均尺寸。。制備實施例2
[0349] 通過使用Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡的沈M對制備實施例2的復合物進行 分析。該復合物的SEM圖像示于圖2B中。
[0350] 參照圖2B，發現制備實施例2的復合物中的TiMOF與其最初的樣子一樣，在結構上 未被破壞也未附聚，盡管浸滲有離子液體。 防35。 評價連施例2:TiMOF的比表而巧巧平挽孔尺寸的測量
[0352] 測量制備實施例1的TiMOF的比表面積和平均孔尺寸。結果示于表1 W及圖12 和13中。
[0353] 1)比表面辛只
[0354] 使用由氮氣吸附試驗獲得的成吸附-解吸等溫線W及 EJrunauer-Emmett-TelIer 度ET)方法獲得 TiMOF 的比表面積。
[0355] 2)平均孔尺寸
[0356] 基于如上述那樣獲得的比表面積和成吸附-解吸等溫線的Y-軸獲得制備實施例 1的TiMOF的總孔體積。使用TiMOF的總孔體積和Barrett-化yner-Halenda度JH)方法獲 得孔尺寸分布曲線。基于該孔尺寸分布曲線計算TiMOF的平均孔尺寸。
[0357]【表1】
[035引
[0359]參照圖12和13 W及表1，發現制備實施例1的金屬-有機骨架TiMOF具有約 1120m2/g的比表面積。運些結果表明，制備實施例1的金屬-有機骨架TiMOF具有擁有 1000 mVg或更大的大的比表面積的中孔結構，并且因此具有適合于被離子液體浸滲的結 構。 陽360] 評價連施例3: X-射線祈射分析
[03川通過使用化gaku RINT2200HF衍射儀、用CuK- a福射（1.540598A )的X-射線 衍射分析，對實施例1的電解質和對比例2的電解質進行分析。X-射線衍射分析結果示于 圖3中。
[0362] 參照圖3,發現包括使用經離子液體浸滲的TiMOF的復合物的實施例1的電解質 像包括TiMOF的對比例2的電解質一樣保持TiMOF的最初的多孔結構和結晶性，表明實施 例1的電解質中的TiMOF的微觀結構由于浸滲有離子液體可保持幾乎不變，如包括未浸滲 有離子液體的TiMOF的對比例2的電解質中一樣。 。36引 評價連施例4:熱電分析（TGA)
[0364] 通過使用熱重分析儀（TA Instrument, SDF-2960)的熱重分析（TGA)，對制備實施 例1的TiMOF和制備實施例2的復合物（燈iM0F)+IL)進行分析。TGA結果示于圖4中。
[0365] 參照圖4,發現制備實施例2的復合物在約300°C-約400°C的溫度下具有約4. 7 重量％的熱重損失。該熱重損失歸因于離子液體，運是從與制備實施例1的TiMOF的TGA 曲線的比較發現的。 陽36引 評價連施例5:離子傳導率測量
[0367] 1)實施例1、實施例6、對比例1、對比例2、和對比例5
[036引實施例1和6 W及對比例1、2和5的電解質的離子傳導率如下測量。在用約IOmV 的偏壓在約IHz-IMHz的頻率范圍內在掃描其溫度的同時測量實施例1和6 W及對比例1、 2和5的電解質各自的阻抗W評價離子傳導率。結果示于圖5中。實施例1和6W及對比 例1、2和5的電解質在25°C下的離子傳導率示于表2中。
[036引【表2】
[0370]
[0371]參照圖5和表2,發現實施例1的電解質與對比例I、2和5的電解質相比具有改善 的離子傳導率。發現實施例6的電解質與對比例1和5的電解質相比具有改善的離子傳導 率，但是與對比例1的電解質相比具有略低的離子傳導率。包括TiMOF的實施例1的電解 質與包括AlMOF的實施例6的電解質相比具有更高的離子傳導率。
[0372] 2)實施例1-11和對比例1-3
[0373] W與對于實施例1和6 W及對比例1、2和5的電解質相同的方式測量實施例1-11 和對比例1-3的電解質的離子傳導率。結果的一些示于圖6中。在圖6中，SEOS表示聚苯 乙締-嵌段-聚環氧乙燒-嵌段-聚苯乙締嵌段共聚物。
[0374] 發現包括包含浸滲有離子液體的TiMOF的復合物的實施例1和2的電解質具有改 善的離子傳導率，表明離子液體可改善電解質的離子傳導率。
[0375] 發現實施例3-11的電解質具有與實施例1和2的電解質的離子傳導率類似的離 子傳導率。 37引 評價連施例6:裡離子巧務撒
[0377] 1)實施例1-11 W及對比例1和2
[037引 W如下方式評價實施例1-11 W及對比例1和2的電解質的裡離子遷移數（tu+)。
[0379] 裡離子遷移率使用方程2計算。
[0380] 測量裡對稱單元電池或不誘鋼（SU巧對稱單元電池的對于阻抗和輸入電壓的隨 時間的電流衰減并且將其用于計算裡離子遷移數巧Iectrochimica Acta93 (2013) 254)。
[0381][方程 2]
[0383] 在方程2中，i。表示初始電流，igg表示穩態電流，R°表示初始電阻，和RSS表示穩 態電阻。
[0384] 裡離子遷移率評價結果的一些示于圖7和表3中。
[03財【表3】
[0386]
[0387] 參照圖7和表3,發現實施例1和2的電解質有效地防止裡離子遷移率的惡化，運 是由于TiMOF用離子液體浸滲而引起的。發現實施例1和2的電解質與對比例1-3的電解 質相比具有改善的裡離子遷移數。
[038引發現實施例3-8、10和11的電解質具有與實施例I和2的電解質的裡離子遷移率 類似的裡離子遷移數。 陽38引 評價連施例7:由化學穩定忡