復合物、其制備方法、包括其的電解質及鋰二次電池的制作方法
【專利說明】復合物、其制備方法、包括其的電解質及裡二次電池
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求在韓國知識產權局于2014年8月29日提交的韓國專利申請 No. 10-2014-0114525W及于 2015 年 4 月 30 日提交的韓國專利申請No. 10-2015-0062017 的權益，將其公開內容完全引入本文作為參考。
技術領域
[000引本公開內容設及復合物、制備該復合物的方法、包括該復合物的電解質、W及包括 該電解質的裡二次電池。
【背景技術】
[0004] 裡二次電池是在不同的目前可獲得的二次電池中具有最高能量密度的高性能電 池，并且可應用于多種領域例如電動車中。
[0005] 裡二次電池包括聚環氧乙燒電解質作為聚合物電解質。聚環氧乙燒電解質在高溫 下具有高的離子傳導率，但是在室溫下具有低的離子傳導率。因此，對于改善該聚合物電解 質在室溫下的離子傳導率而沒有機械性質的惡化存在需要。
【發明內容】
[0006] 提供復合物W及制備所述復合物的方法。
[0007] 提供包括所述復合物的電解質。
[0008] 提供通過包括任意所述電解質而具有改善的單元電池性能的裡二次電池。
[0009] 另外的方面將在W下描述中部分地闡明，并且部分地將從所述描述明晰，或者可 通過所呈現實施方式的實踐而獲知。
[0010] 根據本公開內容的一個方面，復合物包括：金屬-有機骨架（骨架化合物， 化amework);和布置在由所述金屬骨架限定的孔中的離子液體。根據本公開內容的另一方 面，電解質包括離子傳導性聚合物和上述復合物。所述電解質可進一步包括選自如下的至 少一種：液體電解質、固體電解質、凝膠電解質、聚合物離子液體、無機顆粒、和隔板。
[0011] 根據本公開內容的另一方面，制備所述復合物的方法包括將所述金屬-有機骨架 和所述離子液體W調節所述離子液體的粘度而不使所述離子液體分解的條件混合。
[0012] 根據本公開內容的另一方面，裡二次電池包括正極、負極、W及設置在所述正極和 所述負極之間的所述電解質。所述負極可為裡金屬電極或者裡金屬合金電極，并且所述二 次電池可在所述電解質和所述正極之間進一步包括選自如下的至少一種：液體電解質、凝 膠電解質、固體電解質、隔板、和聚合物離子液體。
【附圖說明】
[0013] 從結合附圖考慮的實施方式的W下描述，運些和/或其它方面將變得明晰和更容 易領會，其中：
[0014] 圖lA-lE為說明各自包括電解質的實施方式的裡二次電池的實施方式的結構的 示意圖；
[0015] 圖IF為包括電解質的實施方式的裡二次電池的實施方式的結構的透視圖。
[0016] 圖IG為包括電解質的實施方式的混合型超級電容器的實施方式的側視橫截面 圖；
[0017] 圖2A和2B分別為制備實施例1的TiMOF和制備實施例2的復合物的掃描電子顯 微鏡（SEM)圖像；
[001引圖3為說明對實施例1的電解質和對比例2的電解質的使用化K- a福射的X-射 線衍射分析的結果的強度（任意單位）對衍射角（度，2 0 )的圖；
[0019] 圖4為說明對制備實施例1的TiMOF和制備實施例2的復合物（燈iMOF) +IL)的 熱重分析（TGA)的結果的重量（百分數，％ )對溫度rC )的圖；
[0020] 圖5A為實施例1 W及對比例1和2的電解質中離子傳導率相對于溫度的倒數 (1000/溫度，開爾文化)）的圖；
[0021] 圖5B為實施例1和6 W及對比例5的電解質中離子傳導率相對于溫度的倒數 (1000/溫度，開爾文化)）的圖；
[0022] 圖6為實施例1和2 W及對比例1-3的電解質的離子傳導率的圖；
[0023] 圖7為實施例1和2、實施例9、W及對比例1和2的電解質的裡離子遷移數也心 的圖；
[0024] 圖8為說明對分別包括實施例1和9 W及對比例3的電解質的單元電池的線性掃 描伏安法化SV)的結果的電流（安培，A)對電壓（伏，相對于Li/Ln圖；
[0025] 圖9為說明使用實施例1和9 W及對比例1-3的電解質的拉伸模量測量的結果的 圖；
[0026] 圖10為制造實施例10 W及制造對比例8和9的裡二次電池中容量保持率相對于 循環次數的圖；
[0027] 圖11為制造實施例11和制造對比例8的裡二次電池中容量保持率相對于循環次 數的圖；
[002引圖12為吸附量（平方米/克，m2/g)對相對壓力（壓力除W初始壓力，P/P。）的圖 且為制備實施例1的金屬-有機骨架TiMOF (MIL-125)的成吸附-解吸等溫線；
[0029] 圖13為顯示制備實施例1的金屬-有機骨架TiMOF (MIL-125)的平均孔徑的體積 的導數（dV/dlogO))，平方米/克，m2/g)的圖；和
[0030] 圖14為說明實施例1和6 W及對比例5的電解質的結晶特性的離子傳導率（西 口子/厘米，S/cm)對結晶度的圖。
【具體實施方式】
[0031] 現在將詳細介紹復合物、制備所述復合物的方法、包括所述復合物的電解質和裡 電池的實施方式，其實例示于附圖中，其中相同的附圖標記始終是指相同的元件。在運點 上，本實施方式可具有不同的形式并且不應被解釋為限于本文中所闡述的描述。因此，W下 僅通過參照附圖描述實施方式，W解釋本描述的方面。如本文中使用的，術語"和/或"包 括相關列舉項目的一個或多個的任意和全部組合。表述例如"...的至少一個（種）"當在 要素列表之前或之后時修飾整個要素列表，而不是修飾該列表的單獨要素。
[0032] 根據本公開內容的一種實施方式，復合物包括：金屬-有機骨架；和布置在由所述 金屬-有機骨架限定的孔中的離子液體。
[0033] 根據另一實施方式，復合物包括浸滲到金屬-有機骨架中的離子液體。
[0034] 如本文中使用的，術語"浸滲"指的是離子液體布置在復合物的金屬-有機骨架的 孔或空隙空間中。
[0035] 使用聚環氧乙燒的聚合物電解質在約60°C或更高的高溫下具有高的電化學性能， 但是在室溫下具有低的離子傳導率。為了改善該常規聚合物電解質的離子傳導率，已經提 出了添加離子液體的方法。添加離子液體可改善該常規聚合物電解質的離子傳導率，但是 可使該聚合物電解質為粘性的或者使其機械性質惡化。因此，可難W獲得自支撐的聚合物 電解質膜，或者聚合物電解質可經歷形狀變化，從而導致短路和具有降低的電化學穩定性。 因此，添加合適量的離子液體W達到期望的離子傳導率可在實際上不是適用的。
[0036] 為了解決運些缺點，本公開內容的發明人提供了包括布置在由具有大的內表面積 和孔的金屬-有機骨架限定的孔中的離子液體的復合物。使用該復合物制備聚合物電解質 可防止在聚合物電解質中機械性質惡化并且可阻止用于形成聚合物電解質的離子傳導性 聚合物的結晶，并且因此可改善離子傳導率和離子遷移率且保證改善的電化學穩定性。
[0037] 所述金屬-有機骨架可為其中第2族-第15族元素（金屬）離子或第2族-第 15族元素（金屬）離子簇與有機配體化學鍵合的多孔結晶化合物。所述金屬-有機骨架的 孔可用所述離子液體填充。
[0038] 所述有機配體指的是可形成有機鍵例如配位鍵、離子鍵或共價鍵的有機基團。例 如，具有如上所述的運樣的元素離子的至少兩個結合位點的有機基團可通過與所述元素離 子結合而形成穩定結構。
[0039] 第2族-第5族元素離子可為選自如下的至少一種：鉆（Co)、儀（Ni)、鋼（Mo)、 鶴（W)、釘（Ru)、餓（Os)、儒（Cd)、被（Be)、巧（Ca)、領（Ba)、鎖（Sr)、鐵（Fe)、儘（Mn)、銘 (Cr)、饑（V)、侶（Al)、鐵（Ti)、錯紅）、銅（Cu)、鋒姑）、儀（Mg)、給 Olf)、妮（Nb)、粗（Ta)、 鍊巧e)、錠（Rh)、銀（Ir)、鈕（Pd)、銷（Pt)、銀（Ag)、筑（Sc)、錠燈)、銅（In)、巧燈1)、娃 (Si)、錯（Ge)、錫（Sn)、鉛（Pb)、神（As)、錬（訊）、和祕（BU。所述有機配體可為由選自如 下的化合物的至少一種得到的基團：芳族二簇酸，芳族=簇酸，基于咪挫的化合物，四挫， 1，2, 3- S挫，1，2, 4- S挫，化挫，芳族橫酸，芳族憐酸，芳族亞橫酸，芳族次麟酸，聯化晚，和 具有選自氨基、亞氨基、酷胺基、二硫簇酸基團（-CSzH)、二硫代簇酸根基團（-CS2)、化晚基 團、和化嗦基團的至少一個官能團的化合物。
[0040] 所述芳族二簇酸和所述芳族=簇酸的非限制性實例為苯二簇酸、苯=簇酸、聯苯 二簇酸和聯=苯二簇酸。
[0041] 例如，所述有機配體可為源自由下式表示的化合物的基團。
[0042]
[0043] 所述金屬-有機骨架可為由式I表示的化合物：
[0044] [式 1]
[004引MmOkXiLp
[0046] 在式1中，
[0047] M可為選自如下的至少一種：Ti4\ Zr4\ MrA Si4\ A13\化3+、y3+、G曰3+、Mn3+、m〇2+、 1邑2+^62+^63\和ClA
[0048] m可為1-10的整數，
[0049] k可為0或者1-10的整數，
[0050] 1可為0或者1-10的整數，
[0051] P可為1-10的整數，
[0052] X可為H、OH、Cl、F、I、化、SO42、N03、Cl〇4、PFe、BFa、Ri- (COO)n、Ri- (S〇3)n、或 者r1-(p〇3)。，其中Ri可為選自氨和C1-C30烷基的至少一種，
[005引n可為1-4的整數，和
[0054] L可為包括具有q個簇酸根（*C00-#)基團的基團R的配體，其中q可為1-6的整 數，*可表示簇酸根基團的與R的結合位點，#可表示簇酸根基團的與金屬離子M的結合位 點，并且R可選自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30締基、取代或未取 代的C2-C30烘基、取代或未取代的單環C6-C30芳基、和取代或未取代的多環C10-C30芳 基、取代或未取代的單環C3-C30雜芳基、和取代或未取代的多環C10-C30雜芳基。
[0055] 在一些實施方式中，在式1中，m可為1、2、3、或4,例如，可為1或3 ;k和1可各自 獨立地為0、1、2、3或4,例如，可為0或1 ;并且P可為1、2、3、或4,例如，可為1或3。
[0056] 關于配體L的基團R，所述取代的C1-C30烷基、取代的C2-C30締基、取代的烘基、 取代的單和多環C1-C30芳基、W及取代的單和多環C1-C30雜芳基可各自獨立地包括至少 一個選自如下的取代基：Cl-ClO烷基，C2-C10締基，C2-C10烘基，C3-C10碳環基團，Cl-ClO 雜烷基，Cl-ClO面代烷基，C6-C10芳基，C3-C10雜芳基，C5-C30雜環基團，Cl-ClO烷氧基， C6-C10芳氧基，C3-C10雜芳氧基，Cl-ClO燒硫基，Cl-ClO雜燒硫基，C6-C10芳硫基，C3-C10 雜芳硫基，面素原子，-CFs, -C肥12,-邸2地，-邸2邸2地，-邸2畑2, -〇)0畑2, -CH2SO2CH3,被面素 原子取代的C1-C30烷基（例如，〔。3、(：邸2、邸2。、〇：13等），(：1-〔30烷氧基，〔2-〔30烷氧基燒 基，徑基，硝基，氯基，氨基，脈基，阱基，腺基，簇酸基團或其鹽，橫酷基，氨橫酷基，橫酸基團 或其鹽，憐酸基團或其鹽，C1-C30烷基，C2-C30締基，C2-C30烘基，C1-C30雜烷基，C6-C30 芳基，C7-C30芳烷基，C6-C30雜芳基，C7-C30雜芳烷基，C6-C30雜芳氧基，C6-C30雜芳氧 基烷基，或者C6-C30雜芳烷基。
[0057] 所述金屬-有機骨架可為由式2表示的化合物：
[005引[式引
[005引 M' m0kX'山'P
[0060] 在式2中，
[006U M'可為選自如下的至少一種：1'14\2'4\￥3\化3\化 2\化3\和化2+，
[006引L'可為選自如下的至少一種：〔6成佑02)2(對苯二甲酸根）、〔2&佑02)2(富馬 酸根）、〔化((：02)2(粘康酸根）、CsH3S(C02)2化5-嚷吩二簇酸根）、〔品成((：02)2(2, 5-化 嗦二簇酸根）、C2H4(C02)2(班巧酸根）、CsHe(C02)2(戊二酸根）、CaHs(C02)2(己二酸根）、 。品(C02)2(糞-2,6-二簇酸根）、Cl化(C02)2(聯苯-4, 4' -二簇酸根）、Cl化成(C02)2(偶 氮苯二簇酸根）、C品(C02)3(苯-1，2, 4-S簇酸根）、C品(C02)3(苯-1，3, 5-S簇酸 根）、C24Hi5(C02 )3(苯-1，3, 5-立苯甲酸根）、CsH2(C02)4(苯-1，2, 4, 5-四簇酸根）、 Ci0H4(C02)4(糞-2, 3,6, 7-四簇酸根）、。化(0)2 )4(糞-1，4, 5, 8-四簇酸根）、和 。2&(0)2)4(聯苯-3,5,3'，5'-四簇酸根），
[0063] X'可為選自如下的至少一種：0H、C1、F、邸3〇)0、PFe、和Cl〇4，
[0064] m可為1-8的整數；
[0065] k可為0或1-8的整數；
[006引 1可為0或1-8的整數訊
[0067] P可為1-8的整數。
[006引所述金屬-有機骨架可為選自如下的至少一種：Tis0s(OH)4化C-CgH4-C02]6、 Ti A (OH)4陽2C-C6H3(畑2) -C〇2]6、VO 的成(C〇2)2]、Al (OH)的成(C〇2)2]、化(OH)的成(C〇2)2]、 Al (OH)的〇& (C〇2)2]、AliO (OH)IS化0)3[0?- (C02)3] 6.址2〇、化3〇乂1的電(C〇2)2]3(其中X可為 選自如下的至少一種：H、0H、C1、F、CH3C00、PFe、和Cl〇4，并且1可為0或1-8的整數）、 CrsOXi的化(C02)2]3(其中X可為選自如下的至少一種化OH、C1、F、邸3〇)0、PFe、和Cl〇4， 并且I可為0或1-8的整數）、化3OX1[C品(C02)3]3(其中X可為選自如下的至少一種：H、OH、 Cl、F、邸3〇)0、PFe、和Cl〇4，并且I可為O或 1-8 的整數）、A1s(〇H)i5 化 〇)3[CeH3(C02)3]3、V3〇Xi[CeH3(C02)3]3(其中X可為選自如下的至少一種出、OH、C1、F、CH3C00、PFe、和CIO4， 并且I可為0或1-8的整數）、和ZrO[Qft(COz)2]。
[0069] 例如，所述金屬-有機骨架可為1'1觀(〇巧4陽2(^：6成-(：〇2]6、化化口7) 化2〇)2度尸4)2(bpy)(其中"bpy，，表示 4, 4' -聯郵晚）、Zn4〇 (〇2C-CeH4-C〇2)3狂n-對苯二甲 酸-M0F，化-MOF)、或者Al(OH) {O2C-C6H4-CO2}。
[0070] 在一些實施方式中，所述金屬-有機骨架可包括在聚合物電解質的離子傳導性聚 合物基質中不附聚在一起的具有均勻尺寸的多個一次顆粒。具有運些特性的金屬-有機骨 架作為用于所述復合物的離子液體的載體可為有用的。
[0071] 在一些實施方式中，所述金屬-有機骨架可具有如方程1所表示的均勻的顆粒尺 寸，其例如具有集中于平均粒徑的窄的顆粒尺寸分布。包括具有運樣的均勻的顆粒尺寸的 金屬-有機骨架的電解質可具有改善的機械性質，并且可降低用于形成聚合物電解質的聚 合物基質的結晶度，從而具有改善的在室溫下離子傳導率和改善的電化學穩定性。
[0072] [方程 1]
[0073] 0.0<〇^/y<1.0
[0074] 在方程1中，O 2表示如使用動態激光散射測量的所述金屬-有機骨架的一次粒徑 的方差，其等于所述金屬-有機骨架的一次顆粒的粒徑的標準偏差的平方值，并且y表示 所述多個一次顆粒的平均粒徑。
[00巧]所述金屬-有機化合物骨架的一次顆粒可具有約Inm-約1 ym、和在一些實施方式 中約IOnm-約900nm、和在一些其它實施方式中約IOOnm-約800nm、和在一些其它實施方式 中約300nm-約500nm的平均粒徑。所述一次顆粒可具有任意各種各樣的形狀，包括球形、 楠圓形、圓柱形狀、=角形、正方形、或多面體形狀。所述多個一次顆粒可具有W上列出形狀 的任一種。例如，所述多個一次顆粒可為球形的。
[0076] 下文中，將描述根據本公開內容的實施方式的制備金屬-有機骨架的方法。
[0077] 金屬-有機骨架可使用包括元素（金屬）離子前體、有機配體前體和溶劑的金 屬-有機骨架組合物通過水熱合成方法、微波或者超聲合成方法、或者電化學合成方法制 備。所述金屬-有機骨架組合物可包括化學計量比的有機配體前體和元素離子前體。
[0078] 所述元素離子前體的非限制性實例為異丙醇鐵、乙醇鐵、下醇鐵、硝酸侶等。所 述有機配體前體的非限制性實例為1，4-苯-二簇酸、1，3, 5-苯=簇酸、聯苯二簇酸、聯= 苯-二簇酸等。所述溶劑可為例如乙醇、N，N-二甲基甲酯胺、四氨巧喃、甲乙酬、乙臘、二氯 甲燒、或其混合物。所述溶劑的量可在約100重量份-約3, 000重量份的范圍內，基于100 重量份的所述金屬-有機骨架的總重量。
[0079] 為了獲得具有如由方程1所表示的均勻的顆粒尺寸的金屬-有機骨架，在制備金 屬-有機骨架組合物時所述有機配體前體的量相對于所述元素離子前體的量可大于化學 計量。例如，所述有機配體前體的量可在約1. 3摩爾-約100摩爾、和在一些實施方式中約 1. 5摩爾-約50摩爾、和在一些其它實施方式中約1. 3摩爾-約20摩爾的范圍內，基于1 摩爾的所述元素離子前體。當所述有機配體前體的量在運些范圍內時，所述金屬-有機骨 架可在聚合物電解質的離子傳導性聚合物基質中均勻地分布，并且因此形成具有高的離子 傳導率而在機械特性方面沒有惡化的聚合物電解質。
[0080] 在一些實施方式中，所述金屬-有機骨架可通過如下獲得：將所述金屬-有機骨架 組合物在約50°C -約500°C的溫度下熱處理，然后整理（work-up)。然而，熱處理條件不限 于W上。
[0081] 在一些實施方式中，如果需要，可進一步將反應產物在約100°C -約1200°C的溫度 下熱處理。
[0082] 離子液體指的是在室溫下處于液態的鹽或者在室溫下的烙鹽，其僅由離子構成， 具有等于或低于室溫的烙點。根據上述實施方式的任意復合物的離子液體可為選自各自包 括如下的化合物的至少一種：i)選自如下的至少一種的陽離子：錠、化咯燒緣、化晚輸、喀 晚#、咪挫輸、贓晚#、化挫傭、惡挫f翁、化嗦鑛、I舜、梳、和S挫鐘，和ii)選自如下 的至少一種陰離子：BFa、PFe、AsFe、訊Fe、A1C14、服〇4、Cl〇4、C1、化、I、CF3S03、CF3C02、N03aizCly'CHsCOO、邸38〇3、（CF3S02)3C、（CF3CF2S02)2N、（CF3S02)2N、（FS02)2N、（CF3)2PF4、 (CF3)3PF3、（CF3)4PF2、（CF3)sPF、（CF3)eP、SF5CF2SO3、SF5CHFCF2SO3、CF3CF2(CF3)2CO、 (CF3SO2)2CH、（SFs)3C、（C2F5SO2) (CF3SO2)N和（0(CF3)2C2(CF3)2〇)2PO。
[008引例如，所述離子