包含：S101以銀片為工作電極、鉑片為對 電極、甘汞電極為參比電極構成三電極化學測試體系；S102通過硫酸溶液中對所述三電極 化學測試體系中工作電極做陽極極化處理，使銀片表面覆蓋硫酸銀膜層形成參比電極體； S103將所述參比電極體放置于電極外殼內部；S104將所述參比電極體一端與導線連接，另 一端與離子交換膜相接；S105獲得所述固態參比電極。
[0041] 在上述實施例中，還包含：向放置有所述參比電極體的所述電極外殼內部均勻注 入環氧樹脂并做固化處理；所述參比電極體通過錫焊與所述導線連接；其中對所述工作電 極做陽極極化處理時，采用極化電流密度大于10mA/cm2或等于10mA/cm2,如極化電流密度 為10mA/cm2時，陽極極化處理時間為30秒。
[0042] 在本發明一優選實施例中，為便于該固態參比電極測量全釩液流電池正負極電解 液電位，還可制備一指示電極，并將該指示電極與所述參比電極一體化固定安置，其中該指 示電極可采用鉑制備，具體方法如下：指示電極采用高純鉑絲（99. 99% )進行制備，將直徑 為0. 5mm的鉑絲剪成長50mm的鉑絲段，然后用丙酮和乙醇進行超聲清洗10分鐘，清洗后的 鉑絲段吹干備用。
[0043] 將所述固態參比電極的制備方法運用到實際工作中，具體操作方式如下：將高純 銀棒（99. 9% )加工成?7mmX3mm的銀片，以銀片工作電極、以鉑片為對電極、以甘汞電極 為參比電極構成三電極電化學測試體系，采用EG&G 2273電化學測試系統在5%濃度的硫 酸溶液中工作電極進行陽極極化，在銀片表面制備硫酸銀膜層，形成參比電極體，然后在硫 酸銀膜層外封裝一層隔膜（釩電堆用離子交換膜），以阻隔電解液與參比電極的交叉感染。 [0044] 為解釋本發明所提供的固態參比電極的效果，以下通過相關測試做進一步說明：
[0045] 將制備好的片狀參比電極體和硫酸亞汞參比電極置于5 %的硫酸溶液中，采用高 輸入阻抗的電位測量儀或電化學工作站對參比電極片的電極電位進行測量，考察參比電極 電極電位的穩定性。
[0046] 鑒于實際工作中，陽極極化電流密度、極化時間等參比電極體制備條件參數對參 比電極表面硫酸銀膜的致密性和均一性有較大影響，并直接影響到參比電極體電極電位及 其穩定性，為優化參比電極體的制備條件，通過對不同制備條件下參比電極體微觀形貌和 電極電位的測量，考察優化了參比電極體的制備條件。
[0047] 為考察極化電流密度對參比電極體微觀形貌和電極電位的影響，分別以5mA/cm2、 7. 5mA/cm2、10mA/cm2、12. 5mA/cm2、15mA/cm2的極化電流密度制備了銀/硫酸銀參比電極體， 所制備電極體的微觀形貌如圖3A-圖3E所示，通過不同極化電流密度制備條件下參比電極 體的微觀形貌可以看出，在相同的制備時間內，當極化電流密度較小時（如圖3A、圖3B所 示），電極體表面硫酸銀膜層尚未完全覆蓋，具有明顯的表面缺陷，膜層的均勻性較差；當 極化電流密度較大時（如圖3D、圖3E所示），電極體表面出現局部嚴重氧化現象，出現氧化 蝕坑，導致膜層表面的不均勻。由圖3A-圖3E中的照片可以明顯看出，當極化電流密度為 lOmA/cm2即圖3C時，電極體表面的微觀形貌最為均勻完整。不同極化電流密度制備條件下， 各參比電極體的電極電位隨時間的曲線如圖4所示。由圖4可以看出，當極化電流密度較 小（5mA/cm2、7. 5mA/cm2)時，參比電極體的電極電位較正（>-0. 258V vs Hg/Hg2S04，下同）， 而且變化范圍較大，結合微觀形貌可以說明此時參比電極體表面的硫酸鹽膜層尚不均勻， 局部氧化尚不完全，致使電極電位存在較大差異。當極化電流密度較大（10mA/cm2、12. 5mA/ cm2、15mA/cm2)時，參比電極體的電極電位為-0. 263V左右，而且電極電位的穩定性較好，說 明當極化電流密度大于lOmA/cm2時制備的參比電極體表面形成了均勻完整的硫酸銀膜層， 保證了電極電位的穩定性。
[0048] 為考察極化時間對參比電極體微觀形貌和電極電位的影響，以10mA/cm2的極化電 流密度，分別以l〇s、20s、30s、40s、60s的極化時間制備了銀/硫酸銀參比電極體，所制備電 極體的微觀形貌如圖5A-圖5E所示，通過不同極化時間制備條件下參比電極體的微觀形貌 可以看出，在相同的極化電流密度條件下，隨極化時間的延長，參比電極體表面硫酸銀膜層 由最初的局部開始形成（如圖3A、3B所示），到完全覆蓋電極表面（如圖3C所示），再到局 部發生嚴重氧化而出現蝕坑（如圖3D、圖3E所示）。由圖5A-圖5E中的照片可以明顯看 出，在極化電流密度為10mA/cm2的條件下，當極化時間為30s時，電極體表面的微觀形貌最 為均勻完整。不同極化時間制備條件下，各參比電極體的電極電位隨時間的曲線如圖6所 示。由圖6可以看出，當極化時間達到20s以上時，參比電極體的電極電位變化幅度較小， 參比電極體的電極電位為-〇. 263V左右。結合微觀形貌照片可以看出，當極化時間達到30s 時，參比電極體表面形成了均勻完整的硫酸銀膜層，保證了電極電位的穩定性。
[0049] 銀/硫酸銀電極在硫酸溶液中的穩定電極電位為_170mV左右，測試結果如圖7所 示。可以看出，經過24小時的穩定性測試，電極電位的變化范圍< ±2mV，電極體具有較好 的電位穩定性。
[0050] 為考察參比電極體在不同使用溫度下電極電位的變化規律，分別在10°C、20°C、 4〇°c、6(rc、8(rc下對參比電極體的電極電位進行測量，測試結果如表1所示，表1為不同使 用溫度下參比電極體的電極電位數據表。
[0053] 通過表1可以看出，在測試溫度范圍內，三個參比電極體平行樣的電極電位隨溫 度的變化規律一致，且具有較好的平行性和規律性。三個參比電極體平行樣的電極電位平 均值隨溫度的變化曲線如圖8所示。由圖8可以看出，所制備的銀/硫酸銀電極的電極電 位在測試溫度范圍內具有較好的線性關系，根據電位溫度曲線可對電極的電位進行溫度修 正。
[0054] 本發明的有益技術效果在于：提供了可穩定應用于全釩液流電池正負極電解液中 的固態參比電極及該固態參比電極的制備方法；其中，該固態參比電極的優點還在于方便 于安裝在工程液流電堆管路系統內，且電極電位長時間穩定，實現了 0RP電位的原位在線 監測。
[0055] 以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳 細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限定本發明的保 護范圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本 發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種固態參比電極，所述固態電極適用于全釩液流電池電解液氧化還原電位測量， 所述固態參比電極包含：銀片、硫酸銀膜層、離子交換膜、導線和電極外殼； 所述硫酸銀膜層包覆于所述銀片，與所述銀片構成參比電極體； 所述參比電極體放置于所述電極外殼內部； 其中所述參比電極體一端與所述導線連接，用于導出全釩液流電池電解液氧化還原電 位測量數據，所述參比電極體另一端與所述離子交換膜相接，用于測量全釩液流電池電解 液氧化還原電位。2. 根據權利要求1所述的固態參比電極，其特征在于，所述銀片通過銀棒加工成的 C>7mmX3mm的銀片制成。3. 根據權利要求1所述的固態參比電極，其特征在于，所述電極外殼還包含固定帽，所 述固定帽設置于所述參比電極體測量全釩液流電池電解液氧化還原電位端，用于固定所述 離子交換膜。4. 根據權利要求1所述的固態參比電極，其特征在于，所述電極外殼外表面還設置有 螺紋，通過所述螺紋與法蘭盤組裝，所述電極外殼通過所述法蘭盤固定于全釩液流電池電 解液的循環管路上。5. 根據權利要求1所述的固態參比電極，其特征在于，所述電極外殼內部還設置有鉑 指示電極，所述鉑指示電極一端與所述導線連接，用于導出全釩液流電池電解液氧化還原 電位測量數據，所述鉑指示電極另一端用于測量全釩液流電池電解液氧化還原電位。6. -種如權利要求1所述的固態參比電極的制備方法，其特征在于，所述制備方法包 含： 以銀片為工作電極、鉑片為對電極、甘汞電極為參比電極構成三電極化學測試體系； 通過5%濃度的硫酸溶液中對所述三電極化學測試體系中工作電極做陽極極化處理， 使銀片表面覆蓋硫酸銀膜層形成參比電極體； 將所述參比電極體放置于電極外殼內部； 將所述參比電極體一端與導線連接，另一端與離子交換膜相接； 獲得所述固態參比電極。7. 根據權利要求6所述的固態參比電極的制備方法，其特征在于，將所述參比電極體 放置于所述電極外殼內部還包含：向放置有所述參比電極體的所述電極外殼內部均勻注入 環氧樹脂并做固化處理。8. 根據權利要求6所述的固態參比電極的制備方法，其特征在于，所述參比電極體通 過錫焊與所述導線連接。9. 根據權利要求6所述的固態參比電極的制備方法，其特征在于，所述通過硫酸溶液 中對所述三電極化學測試體系中工作電極做陽極極化處理包含：對所述工作電極做陽極極 化處理時，采用極化電流密度大于10mA/cm2或等于10mA/cm2。10. 根據權利要求9所述的固態參比電極的制備方法，其特征在于，當極化電流密度為 10mA/cm2時，陽極極化處理時間為30秒。
【專利摘要】本發明提供了一種固態參比電極及其制備方法，所述固態電極適用于全釩液流電池電解液氧化還原電位測量，所述固態參比電極包含：銀片、硫酸銀膜層、離子交換膜、導線和電極外殼；所述硫酸銀膜層包覆于所述銀片，與所述銀片構成參比電極體；所述參比電極體放置于所述電極外殼內部；其中所述參比電極體一端與所述導線連接，用于導出全釩液流電池電解液氧化還原電位測量數據，所述參比電極體另一端與所述離子交換膜相接，用于測量全釩液流電池電解液氧化還原電位。以此，使得固態參比電極方便于安裝在工程液流電堆管路系統內，且電極電位長時間穩定，實現了ORP電位的原位在線監測。
【IPC分類】H01M4/88, H01M4/86
【公開號】CN105375037
【申請號】CN201510707500
【發明人】張秀麗, 王熙俊, 王應高, 吳濤, 王彎彎, 郝承磊
【申請人】華北電力科學研究院有限責任公司, 國家電網公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年10月27日